Метаборная кислота

Метаборная кислота НВО₂ существует в трех модификациях. Это становится ясным из диаграммы растворимости, изученной Крацеком, Мореем и Мервином. Соотношения между модификациями оказываются такими же, как и для СаС1₂∙4Н₂0; из раствора соответствующей копцентрации при охлаждении обычно выделяется не стабильная α-модифпкация, но менее всего стабильпая γ-НВ0₃, которая медленно превращается в β-модификацию. Превращение последней в α-модификацию происходит при длительном (в течение нескольких недель) нагревании в автоклаве. Таким образом, получается, что Н₃В0₃ конгруентно плавится при 170,9 ºС, хотя, расплав этого состава нестабилен и должна была бы выделиться α-НВО₃. α-НВ0₂ (кубическая, d = 2,486) плавится конгруентно при 23 ºС. Четверная точка, в которой находятся в равновесии четыре фазы; α-НВО₂, кристаллизующийся В₂0₃, раствор и водяной пар, лежит при 235 °С и 1,9 атм. Упругость водяного пара в 1 мл над α-НВО₂ достигается при 225 ºС. Для обеих метастабильных модификаций температуры, при которых давление водяного пара над ними достигает 1 атм, случайно лежат вблизи температур плавления. (β-НВ0₂ (моноклинная, d = 2,044) плавится конгруентно при 200,9 °C, γ-НВО₂ (ромбическая, d = 1,78) — также конгруентна при 176,0 °С. То, что обе модификации хотя и нестабильны, но плавятся конгруентно, весьма удивительно. Это позволяет предположить, что существующее в них расположение атомов при плавлении в значительной степени остается неизменным. С химической точки зрения зто должно означать, что различные формы метаборной кислоты следует считать различными структур-поизомерными соединениями. Для них, по-видимому, должны рассматриваться такие же соотношения между изомерами, как и установленные для метафосфорной кислоты. В этой связи замечательно наблюдение Крацека и его сотрудников о том, Что γ- НВО₂ в противоположность другим модификациям отличается чрезвычайно большой расщепляемостью (перпендикулярно оси с). Достаточно уже небольшого давления, чтобы расщепить кристалл на тонкие листочка.

С водяным паром летуча только кислота Н₃ВO₃. Даже из очень концентрированных растворов, равновесных с твердой НВO₂, улетучивание происходит в форме орто-кислоты. Чрезвычайно небольшая летучесть НВ0₃ и В₂O₃ объясняется тем, что они в противоположность Н₃ВO₃ в мономолекулярном состоянии коордипационно ненасыщены.