khimie.ru

Одной молодой англичанке в какой-то момент надоело ухаживать за своим богатым, но, увы, уже пожилым и больным мужем, и она решила с помощью небольшой дозы ядовитого зелья избавить супруга от дальнейших мучений на этой земле. Домашний врач встретил кончину пациента как закономерный исход его недуга и без долгих колебаний подписал свидетельство о смерти; тело покойного предали кремации. Вдова перенесла прах мужа в роскошную урну, которую поместила в колумбарий при кладбище. Почти сразу же после этого грустного события женщина попыталась окунуться в беззаботную жизнь молодой и богатой вдовы. Но, по-видимому, планируя свое преступление, она не учла одного-единственного фактора — собственной совести. Вместе с постылым мужем, как ни странно, ушли и душевное спокойствие, и нормальный сон, наверное, внутренне порядочной женщины. Каждую ночь, едва закрыв глаза, она вновь и вновь переживала встречи с супругом, ее начали преследовать видения. Шло время, а состояние молодой вдовы все ухудшалось и ухудшалось. Встревоженные родственники обратились за советом к невропатологу, который предложил пациентке немедленное лечение. Во время первого же сеанса психотерапии больная рассказала о тяжелом грузе, лежащем на ее совести, поскольку она виновна в смерти мужа, но врач принял ее признание за плод болезненной фантазии. Заявления вдовы почти не вызвали подозрений и у работников полиции, поскольку они решили, что перед ними типичный пример самооговора. Однако в полиции действует обязательное правило: любой криминальный сигнал должен быть тщательно проверен. По делу было начато расследование.

На допросах вдова подробно объяснила, когда и какой яд она подмешивала в пищу супруга. Показания вызвали явное замешательство следователя: как-то не увязывалось все, что она рассказала, с обликом интересной молодой женщины безупречной репутации, происходившей из очень известной семьи. К тому же эксперты были убеждены, что искать следы яда в пепле после кремации, то есть среди неорганических веществ — занятие почти безнадежное. Браться за столь тяжелое дело не хотелось ни следователям, ни экспертам. Правда, при внимательном подходе вскоре выяснилось, что трудности в проведении расследования казались преувеличенными. Ведь, согласно показаниям вдовы, яд содержал таллий, а как известно, этот элемент быстро проникает в кости и его оксид не очень летуч. Значит, если показания вдовы не беспочвенны, содержание таллия в пепле должно очень сильно превышать его фоновую концентрацию. Тем не менее, эксперт, которому поручили дело вдовы, взялся за него без особого энтузиазма. Прежде всего, необходимо было выяснить, какую концентрацию таллия в прахе можно принять за норму. Вот это-то и оказалось совсем не простой задачей. В прежние времена врачам запрещалось проводить вскрытие, в наши же дни сотрудникам правоохранительных органов даже в интересах дела не разрешается заниматься тем, что считается осквернением могил и покойников. По этой причине процесс определения естественного содержания таллия в пепле затянулся, но в конце концов такие данные были получены.

Анализы выполняли следующим образом. Пробу пепла, растертую в ступке до порошка, после обработки кислотой вводили в виде кислого раствора в атомно-абсорбционный спектрометр. Результаты анализа привели в изумление всех, кто знал молодую вдову: ее показания полностью подтвердились, так как концентрация таллия в прахе покойного супруга значительно превышала нормальное фоновое со­держание этого металла.

Еще один метод атомного спектрального анализа — атомно-абсорбционная спектрометрия — представляет собой очень распространенный метод элементного анализа. Метод основан на измерении разности энергетических уровней валентных электронов, то есть по существу на тех же самых физических принципах, что и атомно-эмиссионная спектрометрия, но в атомной абсорбции используется не излучение, а поглощение световых квантов. В зависимости от своей природы атомы поглощают кванты определенной энергии, причем, чем большую энергию поглощают электроны, тем на более отдаленные от ядра орбиты они попадают. Итак, если анализируемая проба переведена в атомарное состояние, то при прохождении света определенной длины волны поток квантов на выходе должен ослабеть. Положение полосы поглощения в спектре зависит от природы определяемых атомов, а уменьшение интенсивности поглощения — от количества этих атомов.

В методе атомно-абсорбционной спектрометрии пробу надо предварительно испарить, а сухой остаток атомизировать. Естественно, что проще всего атомизапия протекает при тепловом воздействии. Правда, температура в атомизаторах ниже, чем в источниках возбуждения атомно-эмиссионных спектрометров, что недостаточно для того, чтобы возбудить атомы. Этой цели служит внешний источник излучения. При сравнительно мягких температурных режимах атомизатора многие вещества не переходят в парообразное состояние и их приходится вначале превращать в такие химические соединения, которые легко поддаются атомизации. Чаще всего их предварительно растворяют и для анализа используют водные растворы.

В атомно-абсорбционной спектрометрии используется пламенная и непламенная атомизация. В первом случае раствор вводят в пламя, во втором — пробы наносят на графитовые стержни, находящиеся внутри маленькой печи и нагревают. При пламенной атомизации продукты сгорания легко воспламеняемых смесей поднимаются в верхнюю часть языка пламени, то есть атомы определяемого элемента быстро выносятся на воздух. При использовании графитовых атомизаторов атомы поступают в почти закрытую камеру и находятся там довольно долго. Понятно, что именно второй способ атомизации позволяет анализировать очень малые пробы, поэтому он и нашел наиболее широкое применение в криминалистических лабораториях.

Графитовый атомизатор освещается от внешнего источника световым потоком, направленным вдоль главной оси атомизатора. При прохождении пробы интенсивность светового потока уменьшается, так как атомы определяемого элемента поглощают свет определенной длины волны. Измерить уменьшение интенсивности при использовании белого света довольно сложно, потому что трудно точно оценить потемнение отдельной линии на общем светлом фоне. Однако можно пойти по другому пути и предварительно разложить белый цвет на отдельные компоненты, пропуская его, например, через призму. После этого на образец можно направить только ту часть спектра, которая излучает линию, характерную для поглощения атомов определяемого элемента. Тем самым мы устраняем сразу два недостатка использования белого цвета. Во-первых, уменьшается время нахождения в атомизаторе испаренной пробы и тем самым снижается вероятность потери пробы при диффузии через концы трубки. Во-вторых, отпадает необходимость прибегать к высокоинтенсивным лампам, способным донести ослабленный абсорбцией сигнал до фотоприемника.

Поиск источника освещения увенчался замечательным открытием: свет должен исходить от возбужденных атомов того самого элемента, который надо обнаружить в пробе. Простым оказалось и техническое решение проблемы. Практически на любой элемент стали изготавливать свою собственную лампу с полым катодом. Внутри катодной полости, покрытой металлом или сплавом требуемого элемента, можно создать высоковольтный разряд; если на лампу подать напряжение, то атомы материала катода начнут излучать характеристические фотоны (рис. 1).

 Рис. Лампа с катодом для атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Когда излучение пропускают через газообразную пробу, его интенсивность уменьшается, и по разности в интенсивностях определяют содержание элемента в пробе.

С помощью одной катодной лампы можно определить либо один-единственный элемент, либо несколько таких элементов, линии поглощения которых не перекрываются. При качественном анализе лампы приходится часто заменять, и поэтому атомно-абсорбционная спектрометрия как метод анализа лучше всего зарекомендовала себя не при оценке полного качественного состава пробы, а при необходимости обнаружить присутствие только определенного элемента и, как мы смогли убедиться из приведенных выше примеров, при количественном анализе.

Как и в других количественных методах, в атомно-абсорбционной  спектрометрии  широко используется построение градуировочных графиков по стандартным образцам. Наличие примесей в анализируемом образце влияет на результаты анализа не так заметно, как в атомно-эмиссионной спектрометрии, и поэтому атомно-абсорбционная спектрометрия стала более универсальным методом количественного анализа. Оценивая возможности обоих методов данной группы, можно сделать вывод, что атомно-эмиссионная спектрометрия лучше всего подходит для качественного анализа состава вещества, а атомная абсорбция — для количественных определений. Отклонения от этой закономерности можно буквально пересчитать по пальцам.