khimie.ru

Мы уже говорили, что число молекулярных орбиталей в молекуле велико, и электронные переходы с орбитали на орбиталь, которые сопровождают поглощение молекулой энергии электромагнитного излучения, отличаются большим разнообразием, чем перескоки электронов внутри атомов. Переходы возбужденных электронов в молекулах лежат в широком диапазоне энергий — от ультрафиолетовой до инфракрасной области электромагнитного спектра.

Применение эмиссионных молекулярных спектров пока еще очень ограничено, и большинство методов молекулярной спектроскопии основано на измерении поглощения, иначе говоря, на определении степени ослабления пучка возбужденного света при прохождении через исследуемый образец. Измерения выполняют при комнатной температуре, а образец может находиться в любом агрегатном состоянии — твердом, жидком или газообразном.

До сих пор мы рассматривали спектры, в которых поглощение молекулами излучения происходит в широкой энергетической области. Это, казалось бы, противоречит правилу о том, что разность энергий между основным и возбужденным электронными состояниями соответствует точно определенным значениям. Получается, что молекула не так уж «строга» к небольшим колебаниям энергии, необходимой для возбуждения электронов.

Противоречие здесь только кажущееся. Известно, что переходы молекулы из одного состояния в другое могут быть вызваны следующими причинами: перескоками электрона между электронными уровнями, валентными или деформационными колебаниями и, наконец, круговыми вра­щениями молекулы вокруг оси, перпендикулярной межатомной связи. Наибольшим изменением энергии отличаются переходы между электронными уровнями, наименьшими — между вращательными уровнями. В принципе все переходы из основного состояния в возбужденное происходят независимо друг от друга, но может случиться так, что при поглощении одного фотона электрон перейдет с одного уровня на другой, причем одновременно произойдут изменения в энергиях и колебательного, и вращательного уровней молекулы (рис. 1). 

  Рис. 1. Вращательные структуры колебательного электронного спектра

В результате как в видимой, так и в инфракрасной областях спектра обнаружится ряд близко расположенных полос поглощения. К сожалению, для практических целей использовать такие спектры неудобно, поскольку чувствительность выпускаемых приборов невелика и при регистрации спектров отдельные линии сливаются в широкие, размытые полосы (рис. 2). 

 Рис. 2. Метод графического разделения перекрывающихся полос (1),

приводящий к четкому разрешению компонентов (2)

Возможность разрешения спектральных полос определяет границы использования ультрафиолетовых, видимых и инфракрасных спектров в аналитической практике. Так, вращательные переходы проявляются в ИК-области в виде дискретных, довольно узких полос и, как мы уже смогли убедиться, эти полосы дают хорошие результаты в качественном анализе. В видимой и ультрафиолетовой областях на вращательные переходы «накладываются» колебательные переходы. Без большой натяжки можно утверждать, что у каждого вещества можно встретить полосы поглощения в любом участке этого спектрального диапазона. Исключение составляют вещества с характерным набором полос в видимом участке спектра. Вот почему в разгар борьбы с грабителями банков решено было использовать для маркировки денежных купюр люминесцирующую краску. При исследовании поглощения в видимой области спектра можно исключить влияние примесей посторонних веществ, затрудняющих количественный анализ. Этой же цели служит и применение так называемых «холостых проб». Наглядное представление о том, какие изменения состояния атомов и молекул можно наблюдать в различных областях электромагнитного спектра, дают данные, приведенные в таблице.