khimie.ru

Мы знаем, что хроматография представляет собой метод разделения различных соединений. Прибором для проведения процессов разделения обычно служит хроматограф, в котором компоненты анализируемой смеси выходят из колонки отдельными зонами и попадают в детектор.

Детектор способен регистрировать изменение какого-то определенного физического свойства смеси, например ее теплопроводности или показателя преломления. Поскольку физические свойства выходящей из колонки смеси зависят от состава, момент прохождения через детектор отдельной зоны регистрируется соответствующим сигналом. Для идентификации органических веществ используется так называемое время удерживания, то есть время, прошедшее с мо­мента введения пробы в хроматограф до момента появления вещества в детекторе (рис. 1).

  

 Рис. 1. Определение времени удерживания по хроматографическому пику.

Для большей надежности правильность идентификации проверяют с помощью чистого индивидуального соединения. Делается это следующим образом. Исследуемую смесь разбивают на несколько образцов и в каждый образец вводят строго определенное количество индивидуального соединения, присутствие которого предполагается в этой смеси. Если идентификация по времени удерживания проведена правильно, то высота соответствующего пика на хроматограмме после введения индивидуального соединения должна увеличиться. Однако этот метод нельзя назвать однозначным, потому что среди огромного количества органических соединений есть множество веществ с одинаковыми временами удерживания.

В настоящее время в аналитическую химию все решительнее вторгается теория информации. По оценкам специалистов, для идентификации совершенно неизвестного вещества необходим объем информации, примерно равный 300 бит. Напомним, что бит — это единица измерения объема информации. При однократном газохроматографическом разделении удается получить объем информации, соответствующий 4-6 бит. Если провести подбор оптимальных условий разделения путем изменения состава колонки, можно увеличить объем полученной информации, но не более чем до 15-20 бит. Подобные данные, которые объективно оценивают возможности хроматографического анализа, показывают, что, хотя теоретические основы хроматографии вполне надежны, этот метод обладает определенными ограничениями. Времена удерживания, определяемые при разделении компонентов смеси, отражают лишь качественные различия анализируемых соединений и не могут служить количественными характеристиками. В результате в процессе хроматографического разделения совершенно неизвестного вещества удается получить не больше 1-2 % информации, необходимой для его идентификации.

Приходится сделать вывод, что знаменитая хроматография на самом деле не так уж всемогуща. Так почему же мы все-таки говорим о золотом веке хроматографии? Дело в том, что при всех своих ограничениях этот метод можно назвать практически универсальным методом анализа. К тому же случаи, когда об анализируемом веществе ничего неизвестно, можно буквально пересчитать по пальцам, и необходимость в получении сразу 300 бит информации возникает очень редко. Один из таких редких примеров — определение состояния водоемов вблизи венгерского города Ваци. При этом на основании результатов анализа многочисленных проб было идентифицировано огромное количество химических соединений, по полученным данным выявлен источник загрязнения и установлено, какие вредные примеси проникли в почвенные воды.

В повседневной работе аналитик имеет дело с довольно ограниченным кругом веществ, и, получая образец, он обычно знает, присутствие каких соединений необходимо проверить в этом образце. Такие же проблемы ежедневно решают сотрудники аналитических лабораторий, контролирующих заводскую продукцию, потому что им хорошо известно, какие вещества являются главными и побочными продуктами, а какие — вредными примесями. Аналогичные задачи ставятся при выявлении наркотических средств. На­пример, если дается заключение о том, что в данном образце присутствие наркотиков исключено, то ни подробного анализа, ни идентификации компонентов образца уже не требуется. Если анализ какого-то наркотического вещества можно провести, подобрав две подходящие для разделения неподвижные фазы, объем информации, достаточный для идентификации этого вещества, составляет 8 бит. При более полной экспертизе аналитик получает данные о происхождении образца, его предыстории, морфологии, физических свойствах, и все эти сведения еще более сужают круг веществ, которые находятся в поле зрения химика.

Во многих случаях аналитику требуется ответить на вопрос о том, мог ли данный образец появиться из какого-то конкретного источника. Тогда идентификации всех компонентов образца вообще не требуется. Вспомним уже рассмотренные примеры, когда при расследовании трагической ошибки шофера, приведшей к его гибели, было необходимо сопоставить три образца тормозной жидкости или когда для выявления убийцы пришлось сравнивать образцы сапожных кремов. В обоих случаях эксперт проводил сравнение хроматограмм химических веществ по известному способу «отпечатков пальцев».

Если еще раз вернуться к обоим примерам, то можно прийти к выводу, что, перед тем как составить заключение, эксперты не только установили факты совпадения или расхождения образцов по составу, но провели значительно более глубокое исследование. Так, в случае с аварией грузовика эксперт доказал, что масло, находившееся в канистре, нельзя использовать в качестве тормозной жидкости, а для идентификации следов крема, сохранившихся спустя длительное время, эксперту пришлось провести целое научное исследование. Интерпретация причин совпадения и расхождения образцов — очень важная часть работы эксперта, требующая специальных знаний. В частности, необходимо было разобраться в том, как изменяется состав продуктов при отклонении условий выпуска от технологических регламентов или при длительном хранении на воздухе, а также в том, как при носке обуви меняется состав сапожного крема.