khimie.ru

Свойства серы. Сера существует во многих модификациях. Устойчивой при обычных температурах модификацией является ромбическая сера (α-сера). Она имеет хорошо известный желтый цвет, удельный вес 2,06, твердость 2,5, удельную теплоемкость 0,172 (при 16 °С), обладает очень малыми электро-и теплопроводностью. При трении она сильно отрицательно электризуется. В воде она нерастворима, немного растворима в бензоле, спирте, эфире и других органических растворителях; легко растворяется в сероуглероде; 100 ч. сероуглерода растворяют при 0 °С 24,0, при 22 ºС 46,1, при 55 °С 181,3 ч. серы. Из раствора сера кристаллизуется в той же модификации.

В пиперидине сера растворяется (независимо от модификации, в которой она существует) с красным окрашиванием. Это можно использовать как качественную реакцию на элементарную серу.

При температурах выше 110 ºС ромбическая сера расплавляется в подвижную желтую жидкость. Если, медленно охлаждая, расплав, дать части серы застыть, а оставшуюся жидкую серу слить, то внутренность получившегося углубления покрывается игольчатыми, почти бесцветными кристаллами, Это и будет моноклинная модификация серы (β-сера). Она имеет удельный вес 1 % и температуру плавления 119,0 ºС. При обычных температурах эта модификация неустойчива; спустя некоторое время иглы тускнеют и распадаются на мелкие ромбические кристаллы.

Превращение происходит быстрее, если в расплав внести кристаллик ромбической серы, но только при температурах ниже 95,0 °С. Выше 95,6 °С, наоборот, ромбическая сера переходит в моноклинную, если она соприкасается с последней. Таким образом, при 95,15 °С лежит точка перехода между обеими энантиотропными формами. Превращение моноклинной серы в ромбическую сопровождается выделением тепла. Теплого превращения составляет при 0 ºС 2,4 кал/г.

Другую модификацию, также моноклинную, но с иным отношением осей, чем у обычной моноклинной серы, получают в форме имеющих перламутровый блеск желтовато-белых листочков, если медленно охлаждать горячий, почти насыщенный раствор серы в бензоле, скипидаре или спирте. В этой же форме сера кристаллизуется при ее осаждении на воздухе из раствора полисульфида аммония. В этих случаях, по-видимому, речь идет о модификации, которая неустойчива при всех температурах. То, что при определенных условиях эта модификация образуется, соответствует правилу ступепей Оствальда.

Своеобразные изменения претерпевает сера при дальнейшем нагревании. Выше 160 ºС она становится коричневой и по мере увеличения температуры все более вязкой; при 200 °С она становится темно-коричневой и вязкой, как смола. Выше 250 ºС ее вязкость снова начинает уменьшаться, и при 400 ºС она опять становится легко подвижной; при 444,6 °С сера кипит.

Если сильно нагретую серу вливать тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-желтая пластическая и вязко-эластичная масса (пластическая сера). Эта эластичная сера растворяется в сероуглероде только частично. Остается рыхлый порошок, представляющий собой еще одну модификацию твердой серы. Растворимую часть пластической серы также можно рассматривать как особую модификацию. Нерастворимая в сероуглероде модификация содержится, между прочим, и в серном цвете.

Твердая сера, получаемая быстрым охлаждением жидкой серы или ее паров, всегда ограниченно растворяется в сероуглероде. Количество норастворивглогося остатка зависит от температуры, до которой сера была нагрета перед резким охлаждением. Таким образом, в твердой аморфной сере, полученной быстрым переохлаждением, имеются две модификации, которые должны присутствовать и в жидкой сере, так как «пластическая сера» является не чем иным, как переохлажденным расплавом. Растворяющуюся в сероуглероде аморфную модификацию называют S_λ, нерастворяющуюся − S_μ. В расплаве обе модификации находятся в равновесии. Резким охлаждением серы можно определить положение равновесия при различных температурах. Так, было найдено, что при 114,5 °С 3,6 %, при 160 °С 11 % и при температуре кипения около 40 % серы в расплаве находится в состоянии модификации S_μ. При отсутствии катализаторов равновесие устанавливается очень медленно.

Одновременным присутствием в жидкой сере обеих модификаций S_λ и S_μ можно объяснить своеобразные явления, наблюдающиеся при нагревании расплавленной серы. Постепенный переход желтой окраски в коричневую вызывается, очевидно, тем, что S_λ имеет желтый, а S_μ − темно-коричнево-красный цвет. Связанные с нагреванием изменения вязкости можно объяснить, предположив, что S_μ имеет значительно большую вязкость, чем S_λ и что при повышении температуры вязкость S_μ уменьшается. В таком случае увеличение концентрации модификации S_μ будет приводить к увеличению вязкости до тех пор, пока, наконец, вязкость S_μ не будет уменьшаться с температурой быстрее, чем возрастает ее концентрация.

При обычных температурах сера S_μ превращается в серу S_λ (правда, при отсутствии катализаторов чрезвычайно медленно), а сера S_λ переходит в устойчивую модификацию, ромбическую серу.

Величины, полученные для плотности паров серы, а их зависимость от температуры указывают на то, что в парах серы одновременно присутствуют различные молекулы, а именно S₈, S₆, S₄, S₂. При повышении температуры изменяется их сравнительное содержание. Например, по данным Брауне, при температуре 450 ºС и давлении 500 мм рт ст 53,9 % общего давления пара приходится на долю молекул S₈, 37,0% − молекул S₄, 4,9 % − молекул S₄ и 4,2 % − молекул S₂. При 750 ºC и таком же суммарном давлении пара отношения этих количеств составляют соответственно 0,1, 0,8, 7,2 и 91,9 %. Около 2000 ºС происходит, наконец, распад молекул S₂ на отдельные атомы S. Вероятно, с этой диссоциацией связано изменение цвета паров серы, наблюдающееся при нагревании. Пары серы при температуре примерно около точки кипения оранжево-желтые, при повышении температуры цвет изменяется сначала к красному, затем снова светлеет, так что при 650 °С пары серы приобретают соломенно-желтый цвет.

Быстрым охлаждением паров серы, состоящих из молекул S₂, до температуры жидкого азота Райсу удалось получить твердую серу в пурпурно-красной модификации, построенной из молекул S₂. Однако эта модификация неустойчива и очень быстро превращается при нагревании до комнатпой температуры в желтую серу.

Для молекулярного веса растворенной серы в различных растворителях получены совпадающие значения, отвечающие формуле S₈. Рентгеноструктурное исследование показало, что и в кристаллическом состоянии сера построена из молекул S₈.

Согласно Уоррену, ромбическая сера построена из изолированных, не плоских восьмичленных циклов. Это же относится, по данным Беруэл, и к моноклинной сере, в которой, правда, часть молекул S₈ вращается или колеблется около оси, перпендикулярной циклу.