khimie.ru

Обычная простая сурьмяная кислота [моноcурьмяная (V) кислота] известна только в растворе. Она является, как это следует из состава и свойств ее солей, гексагидроксокислотой Н[Sb(ОН)₆].

Раньше сурьмяной кислотой называли продукт осаждения с постоянно изменяющимся содержанием воды, образующийся, например, при гидролизе SbС1₅ (для гидролиза применяют воду, насыщенную хлором, что предотвращает восстановление пятивалентной сурьмы). Поскольку природа этого соединения еще до конца не исследована, то его принято называть гидратом пентаоксида сурьмы. Это соежинение представляет собой белый порошок, котрый хорошо растворяется как в хлоридной кислоте, так и в растворе гидроксида калия. В воде он плохо растворяется, но, при этом, если обрабатывать свежеосажденный препарат водой, то в значительной мере переходит в коллоидный раствор.

Так называемая осажденная сурьмяная кислота, т. е. гидрат, пентаоксид сурьмы, имеет характер геля. Поэтому содержание в ней воды изменяется в зависимости от условий ее получения, а после обезвоживания обычно не получается веществ с стехиометрически простым составом. Только при высокой температуре, как показал Симон, получается определенное соединение состава 3Sb₂O₅∙5Н₂O, т. е. Н₅Sb₃О₁₀ (трисурьмяная кислота). Образование этого гидрата происходит, однако, гораздо труднее и медленнее, чем образование соответствующего соединения мышьяка. Сурьмяная кислота напоминает кислоты олова (элемента, расположенного рядом с сурьмой в периодической системе) по своей способности существовать в двух формах, соответствужпгнх α- и β-оловяной кислоте. Как и у оловянной кислоты, здесь также возможны любые промежуточные формы. Обычная сурьмяная кислота (гексагидроксосурьмяная кислота) является кислотой одноосновной. При комнатной температуре ее константа диссоциации составляет 4∙10^-5. Первая константа диссоциации трисурьмяной кислоты, равная 5,3∙10^-4, является, следовательно, в соответствии с общим правилом более высокой, чем константа диссоциации монокислоты.

В качестве реактива на натрий из солей сурьмяной (V) кислоты применяют антимонат(V) калия К[Sb(ОН)₆], который представляет собой зернистый белый порошок, практически нерастворимый в холодной воде и немного растворим в теплой.

Для приготовления антимоната калия сплавляют пентаоксид сурьмы с избытком гидроксида калия; затем сплав растворяют в небольшом количестве воды и оставляют кристаллизоваться. Осаждающуюся соль очищают непродолжительным нагреванием в несколько раз сменяемой водой.

Гидроксоантимонат калия прежде почти всегда рассматривали как кислый пироантимонат, содержащий кристаллизационную воду К₂Н₂Sb₂O₇∙6Н₂O. Томула на основании полученных данных по измерению электропроводности в 1921 г. предположил, что это не кислая соль четырехосновной, а нейтральная соль одноосновной кислоты. В 1926 г. Лидером и Брулем на основании измерения понижения температуры замерзания и скорости диффузии, это мнение было полностью подтверждено. Хаммет, по-видимому, первый указал, что образующаяся при осаждении из водного раствора натриевая соль имеет состав, точно соответствующий формуле Na[Sb(ОН)₆]. Наконец, в 1933 г. Полинг показал, что исходя из соотношений ионных радиусов для рассматриваемой соли может идти речь лишь о формуле гидроксосоли М[Sb(ОН)₆]. Ронтгеноструктурные определения подтвердили формулу М[Sb(ОН)₆]. Кроме солей моносурьмяной (V) кислоты (гексагидроксосурьмяной), известны соли полисурьмяных (V) кислот, например три- и тетраантимонаты (V).

Безводные антимониты (V), приготовленные сухим путем, т. е. сплавлением оксидов, по своему составу являются большей частью солями кислот сурьмы, аналогичных кислотам фосфора: Н₃SbO₄ (ортосурьмяная кислота), Н₄Sb₂O₇ (пиросурьмяная кислота) и НSbO₃ (метасурьмяная кислота). Как уже было отмечено существование этих кислот не доказано. Но даже и для солей в тех случаях, когда их точное строение могло быть определено рентгенографически, было установлено, что в структурном отношении они не являются производными названных кислот. По свойствам эти соли близки к мета- и полисиликатам. Например, часто образующиеся антимонаты двухвалентных металлов, такие, как Са₂Sb₂O₇ или Рb₂Sb₂O₇, содержат не конечные радикалы [Sb₂О₇]^4-, а группы [Sb₂О₇]^4-, образующие, как и группы [А1Si₃О₈]^— в алюмосиликатах типа полевого шпата, пространственную сетку, простирающуюся на весь кристалл. Однако структура этих солей еще более сложная, чем в алюмосиликатах, так как сурьма в соответствии с большим ионным радиусом имеет более высокое координационное число, чем кремний. Поэтому в этих солях каждый ион Sb⁵⁺ окружение четырьмя, как ион Si⁴⁺ в силикатах, но по крайней мере шестью и максимально даже восьмью ионами О^2-.

Метаантимонат натрия NаSbO₃ образует решетку, в которой сурьма, как и в гидроксоантимонатах, обладает координационным числом 6. Эта соль кристаллизуется, как установили Вестгрен и Шревелиус, по типу ильменита. Наряду с этим NаSbO₃, так же как и АgSbO₃, встречается и в кубической модификации.

Антимонат (V) свинца, получаемый при сплавлении нитрата свинца с рвотным камнем и поваренной солью, применяют в качестве краски под названием неаполитанской желтой, особенно в керамике.

Кислотами антимонаты разлагаются с образованием (в зависимости от условий опыта) трисурьмяной кислоты или геля пентаоксида сурьмы.