khimie.ru

Начало изучению соотношений и связи между химическими и электрическими явлениями, исследованию действия гальванического тока на различные вещества в растворах было положено работой английских ученых В. Никольсона и А. Карлейля.

Эту работу Никольсон начинает словами: «Уже два месяца занимают открытия Вольта наших физиков, среди которых они возбудили наибольший интерес; я не счел приличным говорить о них ранее, чем письмо Вольта было прочтено в обществе. Д. Банкс (президент Лондонского общества получил письмо Л. Вольта 20 марта 1800 г.) сообщил его содержание еще раньше моему другу Антону Карлейлю, который вместе со мной прочел это письмо и изготовил тотчас же аппарат так, как его описал Вольта, и поставил опыты, о которых будет идти речь в этой статье».

Далее Никольсон описал конструкцию вольтова столба и его действия. Большой интерес представляет то место статьи английского ученого, где впервые обращается внимание на химическое действие гальванического электричества.

«Я должен удивляться тому,— писал Никольсон,— что Вольта в многочисленных опытах, которые содержит его статья, совсем не остановился на химических явлениях гальванизма, особенно на быстром окислении цинка».

30 апреля 1800 г. Карлейль изготовил аппарат Вольта из 17 полукрон и такого же количества цинковых пластин и дисков из картона, пропитанных соленой водой.

Сперва Никольсон и Карлейль стремились убедиться, что гальванизм представляет собой действительно электрическое явление. Они наблюдали, что золотые листочки электрометра расходились при действии столба. Далее им удалось доказать, что серебряный конец аппарата всегда заряжается отрицательно, а цинковый — положительно. Вскоре после начала опытов они заметили, что капля воды, помещенная на верхнюю пластинку, выделяет газ, который оказался водородом.

«Эти и другие факты побудили нас 2 мая пропускать гальванический ток через две латунные проволоки, находившиеся в закрытой пробками стеклянной трубке, длиной в 1/2 дюйма, заполненной свежей водой; одна проволока соединялась с верхней пластинкой столба, другая с нижней. Столб состоял из 36 крон, стольких же цинковых дисков и картонных прокладок. Тотчас же в трубке из конца проволоки, соединенной с серебром, поднялся поток маленьких воздушных пузырьков, а противостоящий конец верхней проволоки начал тускнеть, и стал сначала темно-оранжевым, затем черным. Когда мы перевернули трубку, газ стал выделяться из другого конца, где нижний был соединен с серебром, в то время как другой конец стал тускнеть и становился черным. Трубка была снова перевернута, и явления повторялись… Газ, смешанный с атмосферным воздухом, при поднесении горящей спички взрывался… Сразу после первого появления водорода мы ожидали в этом опыте разложения воды, но то, что водород появился только на одном конце проволоки, в то время как кислород соединился с другим, отстоявшим от первого на расстоянии 1/2 дюймов, немало нас поразило. Это новое явление для нас еще необъяснимо и, по-видимому, указывает на какой-либо общий закон способа действия электричества в химических операциях».

Работа Никольсона и Карлейля вызвала огромный интерес, так как нетрудно было увидеть в ней принципиально новый метод изучения химических явлений. Поэтому уже вскоре многие ученые в различных странах начали конструировать вольтовы батареи различной величины и стали изучать химические действия гальванического электричества и причины образования его в вольтовом столбе. Такие исследователи, как Крюнкшанк, Бруньятели, Лампадиус, Волластон. Петров, Гротгус, Риттер, Гильберт, Симон, Эрман, Био и другие, занимались изучением действия гальванического тока. В России об изобретении вольтова столба стало известно несколько месяцев спустя после его демонстрации Никольсоном и Карлейлем в Англии. Уже в октябре 1800 г. Петербургская Академия наук получила от русского посланника в Гааге Д. А. Голицына письмо, в котором подробно описывался новый источник тока. В сентябре 1801 г академик А. А. Мусин-Пушкин впервые демонстрировал вольтов столб и его действия перед Конференцией Академии паук. В 1802 г. русский физико-химик В. В. Петров построил батарею — горизонтальный столб, состоявший из 4200 медных и цинковых кружков. Батарея Петрова в свое время была одним из самых мощных источников тока во всем мире. Результаты своих многочисленных опытов Петров изложил в 1803 г. в книге «Известие о гальвани-вольтовских опытах», изданной в Петербурге.

Главным объектом изучения разложения веществ при электролизе была вода и водные растворы кислот, солей и щелочей, но применялись и другие жидкости (уксусная кислота, различные спирты и масла). При этом было найдено, что чистая вода является очень плохим проводником, но соли или кислоты весьма повышают ее проводимость; электропроводность спиртов, органических кислот и масел значительно хуже, чем воды.

Из факта разложения растворов содей, кислот и оснований на две части, выделяющиеся на различных полюсах батареи, легко можно было сделать вывод, что каждое сложное вещество независимо от его состава, может быть разделено на две части, одна из которых электроположительна, другая электроотрицательна.

В 1803 г. появилась первая, а в 1807 г. вторая более подробная работа Й. Я. Берцелиуса совместно с В. Гизингером, посвященная изучению электролиза растворов различных солей и серной кислоты. Авторы пришли к следующим выводам:

«1. Если электрический столб разряжается через жидкость, то составные части жидкости разделяются таким образом, что одни собираются на отрицательном полюсе, другие — на положительном.

1. Составные части, которые собираются на одном и том же полюсе, обладают известным сходством между собой. К отрицательному полюсу движутся все горючие тела, все щелочи, окислы металлов и земли. К положительному полюсу идут кислород, кислоты (ангидриды кислот) и окисленные тела…
2. Абсолютные величины разложения относятся как количества электричества».

Эти работы послужили основанием электрохимической теории Берцелиуса, о которой речь пойдет далее. Здесь, однако, нужно отметить довольно интересный историко-химический факт. В 1807 г. Французским институтом за электрохимические исследования Дэви была присуждена премия Вольта. Это вызвало некоторое недоумение, в связи с тем, что работа Берцелиуса и Гизингера осталась в тени. Позднее, в 1819 г., Воклен от имени Института счел необходимым написать Берцелиусу следующее: «В знак заслуженного Вами внимания мы считаем необходимым Вам сообщить, что если бы нам была известна Ваша и Гизингера работа о химическом действии столба тогда, когда Дэви получил большую премию, то мы разделили бы ее между вами и им». Сам Берцелиус писал в 1828 г.: «Никто из тех, кто читал статью Гемфри Дэви 1806 г., не может отклонить выдвинутые им доводы. Эта статья содержит первые признаки электрохимической теории, и является, конечно, одним из прекраснейших результатов, встречающихся в научной литературе этого столетия. Но ведь не пострадала бы честь этих прекрасных открытий, сделанных Дэви, от того, что на том же пути что-то было сделано уже до него».

Глубокие, материалистические в своей основе, электрохимические идеи были развиты в работах прибалтийского ученого Т. Гротгуса. Являясь сторонником атомистической теории, Гротгус считал электричество свойством, органически присущим материи. Он впервые приложил идею полярности к отдельной микрочастице. Именно после работ Гротгуса получает признание идея переноса через раствор электролита частичек вещества, несущих электрический заряд. Гротгус писал: «Согласно моему воззрению, элементарные атомы воды сами принимают противоположные электрические состояния (а именно, кислород —Е, водород +Е)… Предположение электрических состояний элементарных частиц тел (±), действующих друг на друга химически или скорее электрохимически, одновременно является основной идеей всей электрохимии… Эта фундаментальная идея была выдвинута мною на целый год раньше сэра Дэви».

В журнале Швейгера за 1820 г. была опубликована статья Гротгуса с подробным изложением его теории. Эта статья сопровождалась следующим примечанием (Меинекке): «Особенно важны в этой работе изложения многих электрохимических взглядов, первым автором которых, несомненно, является Гротгус. Например, идея, что тела сами по себе имеют +Е и −Е, до него, конечно, никем ясно не высказывалась.

Одновременно с  Берцелиусом и Гротгусом разработкой теории электролиза занимался Г. Дэви. По теории электролиза Дэви, начальная стадия процесса происходит не на двух концах цепи молекул, ориентированных между электродами (как это было у Гротгуса), но в одной частице, расположенной в нейтральной зоне. По Дэви, два электрических поля на границе своих влияний разрывают нейтральную молекулу на две составные частицы, одна из которых заряжена положительно и притягивается к отрицательному электроду, другая заряжена отрицательно и притягивается к положительному электроду. По сравнению с теорией Гротгуса, представления Дэви были шагом назад и по существу были неверными, но они оказали заметное влияние на Фарадея.

Дэви показал, что при электролизе должна обнаруживаться связь между химическим сродством составных частей разлагаемого вещества и электрической силой. Так, например, расплавленный КС1 при электролизе разлагается на калий и хлор; очевидно, что атомы в молекуле имеют заряды противоположных электричеств, следовательно, химическое сродство калия к хлору по своей природе является электростатическим, причем притягиваемый отрицательным электродом калий обладает положительным зарядом, а притягиваемый положительным электродом хлор имеет отрицательный заряд.

Как уже отмечалось, опираясь на данные, полученные при электролизе водных растворов солей, Берцелиус принимал, что все соли содержат основание и кислоту. Поэтому он писал, например, формулу сернокислого калия как КOSO₃, где электроположительная частица КО соединяется с электроотрицательной SO₃ и дает сернокислый калий. Многие факты, однако, противоречили этой системе. Так, галогенные соединения при электролизе распадались на галоген и металл.

Дэви (1815 г.) предлагал для устранения подобных неувязок в системе Берцелиуса рассматривать соли как соединения металла с электроотрицательным радикалом. Радикал этот, как правило, являлся сложным и лишь для солей галогенов он имел элементарный состав. Все кислоты, по этой теории, суть водородные, т. е. содержат водород в соединении с электроотрицательным радикалом.

В 1833 г. Фарадей установил, что одинаковые количества электричества разлагают всегда одинаковые количества одного и того же вещества, независимо от условий опыта; количество ионов, выделившихся на электродах во время электролиза, прямо пропорционально количеству протекшего через электролит электричества, независимо от силы электрического тока и от величины поверхности электродов, погруженных в жидкость, и, наконец, от степепи проводимости жидкости.

Согласно второму закону Фарадея, количества различных веществ, разлагаемых действием одинаковых количеств электричества, находятся в таком же отношении, как их химические эквиваленты.

Далее Фарадей показал, что электрохимические эквиваленты тождественны химическим.

Открытые Фарадеем законы электролиза утверждали точку зрения, что два иона, происходящие из одной молекулы, обладают равными и противоположными электрическими зарядами и что эти заряды имеют одинаковую абсолютную величину для ионов одновалентных, увеличенную в два раза для двухвалентных и т. д.

Законы электролиза Фарадея подрывали в самом основании представления Берцелиуса: по этим законам, количество электричества, соединенное с определенным ионом, является постоянным; по теории же Берцелиуса, атомы элементов наряжены различными количествами электричества. По мнению Берцелиуса, в различных солях их составные части удерживаются совершенно различными средствами. Поэтому требуется различное количество электричества для разложения различных соединений. Отсюда понятны причины критического отношения Берцелиуса к законам Фарадея, которые он старался опровергать, но без успеха.

Другое несоответствие теории Берцелиуса с экспериментальными фактами заключалось в следующем. Берцелиус, как известно, принимал, что при электролизе водного раствора сернокислого калия на аноде выделяется кислород, на катоде — водород, образующиеся в результате разложения воды, и кроме того, около анода выделяется кислота (SO₃), около катода — окись калия (КО). Это ошибочное толкование электролиза солей (распадение их на окисел металла и кислотный ангидрид) вытекало у Берцелиуса из его общего учения о радикалах, которого он придерживался долгое время. Если формулу сернокислого калия записать как КOSO₃ (по Берцелиусу), то становилось непонятно, почему ток в одном случае в состоянии разложить только воду, тогда как в другом случае он разлагает такое же количество воды и, кроме этого, еще выделяет на аноде SO₃ и на катоде КО. Допущение первичного электролиза воды и одновременного разложения и воды и соли на ангидрид и основание, по Берцелиусу, вступило в противоречие с законами электролиза Фарадея.

В 1839 г. английский ученый Д. Ф. Даниэль опубликовал работу «Об электролизе вторичных соединений». Опираясь на результаты количественного изучения продуктов электролиза, Даниэль нашел, что разлагаемые нейтральные соли не являются соединением ангидридов и металлических окислов, как полагали Берцелиус и Фарадей. Он показал, что образование кислорода и водорода, в эквивалентном количестве с кислотой и щелочью у электродов, является результатом вторичных электродных процессов.

Более поздние исследования Гитторфа и Кольрауша полностью подтвердили вывод Даниэля о том, что катион, разряжаясь у катода, разлагает воду с образованием эквивалентных количеств водорода и щелочи, К + Н₂О = КОН + Н, а анион SO₄, разряжаясь у анода, действует на воду согласно уравнению Н₂О + SО₄ = Н₂SО₄ + О, т. е. выделяет эквивалентные количества серной кислоты и кислорода.

Исследования Даниэля, таким образом, обогатили учение Фарадея об электролизе новыми представлениями.

Потребовалось, однако, еще долгое время для того, чтобы окончательно была отвергнута ошибочная точка зрения Берцелиуса.

До 70−80-х годов XIX в. относительно природы электролиза господствовало мнение, согласно которому для разложения любого электролита необходима некоторая минимальная величина электродвижущей силы, ниже которой электролиз не будет происходить. Считалось, что ток должен как бы «пересилить» химические силы сродства, чтобы вызвать электролиз. Под влиянием тока происходит вначале разложение и ориентация частиц электролита, а затем и движение их к электродам. Этой точки зрения придерживались многие физики и химики. В 1873 г. Гельмгольц пришел, например, к выводу, что существует предельная электродвижущая сила, только при которой может начаться разложение электролита: ниже этого предела разложения не будет.

Однако уже в то время существовали экспериментальные факты, свидетельствовавшие в пользу того, что электролиз растворов действительно начинается при минимальной электродвижущей силе, но из-за поляризации электродов вскоре останавливается. Для того, чтобы электролиз не прекращался, надо поддерживать в цепи электродвижущую силу, иногда довольно значительную. Этот вопрос стал предметом внимательного изучения. Гельмгольцем были выдвинуты для решения следующие вопросы: какие необходимы силы, чтобы передвигать внутри жидкости ноны в соединении с их зарядами; какой величины силы необходимы для отделения иона от его заряда; действительно ли электрические силы при электролизе преодолевают «могущественные» силы химического сродства? Применяя представления о свободной энергии к явлениям электролиза, Гельмгольц показал, что электролиз возможен при произвольно малых электродвижущих силах. Из этого вывода вытекало важное следствие, на которое Гельмгольц обратил особое внимание. Его работы, посвященные этому вопросу, явились новым этапом в развитии теоретических представлений о механизме электропроводности, о переносе ионов и разряде их на электродах и о природе электролитического раствора. Прохождение тока через электролит без химического его разложения могло получить только два толкования: или закон Фарадея неверен и раствор проводит ток аналогично металлам (без переноса ионов), или в растворе ионы растворенного вещества могут перемещаться, не затрачивая энергии на химическое разложение. Однако многочисленные опыты показывали, что закон Фарадея безусловно правилен. Следовательно, справедливым оказывалось второе толкование. В 1880 г. Гельмгольцем была развита новая теория, основные положения которой заключались в следующем: «если для разложения эквивалентных количеств разных веществ, независимо от степени их химического сродства, необходимо всегда одно и то же количество электричества, то можно считать, что ионы в растворе свободны, т. е. затраты электродвижущей силы на процесс разложения электролита в растворе не происходит». Таким образом, «свободному движению положительно и отрицательно заряженных ионов не препятствуют никакие химические силы, кроме сил притяжения и отталкивания самих ионов». Ток только подхватывает, организует и направляет ионы к электродам, а не освобождает их заново из частиц. Выделяясь на электроде, ион разряжается и отдает заряд, который он нес на себе.

«Если бы существовала какая-нибудь химическая сила, кроме взаимного притяжения электрических зарядов, которая удерживала бы пары анионов и катионов в соединений, и для преодоления ее требовалась бы затрата какой-нибудь, хотя бы малой работы,— говорил Гельмгольц в 1881 г.,— то возможно было бы найти низший предел электродвижущей силы, еще способный вызвать поляризационные токи. До сих пор не наблюдалось еще ни одного явления, которое указывало бы на существование подобного низшего предела, и, следовательно, мы должны заключить, что никакая сила не сопротивляется разделению ионов, кроме притяжения их электрических зарядов».

В результате действия этих зарядов поддерживается равномерное распределение противоположных ионов во всей жидкости, так что все ее части будут как химически, так и электрически нейтральны. Но достаточно даже малейшей внешней электрической силы для того, чтобы нарушить равномерность этого распределения.

В чем же тогда состоит разложение электролита, если ионы находятся в свободном состоянии в растворе? На этот вопрос Гельмгольц дал ясный и определенный ответ. Ионы свободны, но имеют электрический заряд (положительный или отрицательный). Процесс разложения состоит лишь в том, чтобы отнять у ионов их заряды в процессе электролиза, а работа разложения тратится лишь па превращение ионов в нейтральное состояние. Но тогда почему для разряда различных ионов нужна электродвижущая сила различной величины? Гельмгольц объяснил это тем, что раз₇ личные ионы притягивают свои электрические заряды с различной силой. Гельмгольц, таким образом, заложил начала теории избирательного сродства атомов различных элементов к атомам элек­тричества. Теория электросродства в дальнейшем была развита Абеггом, Бодлендером и др.

«Если электрический заряд электродов недостаточно силен, чтобы отнимать электричество у ионов, собирающихся у их поверхности, то катион будет удерживаться на катоде, а анион на аноде»,— говорил Гельмгольц к 1881 г. В этом Гельмгольц видел сущность явления поляризации электродов, которая состоит в скоплении заряженных ионов на электродах с образованием двойного электрического слоя.

Гельмгольц предположил, что ионы, которые приносятся к катоду током, теряют свои заряды не на самом электроде, а остаются вблизи него, образуя одну из обкладок некоторого «конденсатора», другой обкладкой которого является электрод. Когда разность потенциалов на электродах настолько повысится, что они будут притягивать электрический заряд ионов с силой, достаточной для того, чтобы оторвать его от ионов, наступает процесс химического разложения током электролита, и на электродах выделяются продукты электролиза. Таким образом, химическое разложение электролита током состоит не в разделении молекул электролита на ионы, а в отнятии от последних их электрических зарядов. Эта концепция Гельмгольца была принципиально новой точкой зрения на процесс электролиза и получила впоследствии плодотворное развитие в трудах В. Нернста, М. Леблана и особенно С. Аррениуса, разработавшего теорию электролитической диссоциации. В 1891 г. М. Леблан показал, что для того, чтобы начался электролиз, необходимо приложить некоторое вполне определенное напряжение, зависящее от природы электролита. Ионы, по Леблану, удерживают электрические заряды с определенной силой. Чтобы преодолеть эту силу, т. е. чтобы отнять у ионов их заряды, необходимо приложить некоторую разность потенциалов, которая должна несколько превосходить определенный минимум, отвечающий «цепкости» ионов. Эта «цепкость» различна для различных ионов. Леблан ввел понятие «напряжение разложения». Под ним он подразумевал ту разность потенциалов, при которой начинается отделение зарядов от ионов и вместе с тем выделение продуктов электролиза.