khimie.ru

К 70-м годам XIX в. экспериментально и теоретически была подготовлена почва для создания и обоснования принципа подвижного равновесия.

Заслуга в обосновании этого принципа принадлежит Гиббсу, Вант-Гоффу и Ле Шателье.

«Великая проблема химического равновесия привлекла мое внимание,— вспоминал Вант-Гофф.— Равновесные химические процессы приобрели огромное значение для химии, во-первых, благодаря их общности, во-вторых, благодаря простоте применения к этим явлениям плодотворных и строгих принципов термодинамики. Тут, следовательно, является область, где данные физики, химии и математики могут дополнять друг друга как нигде в другом месте».

В 1878 и 1881 гг. появилось двухтомное сочинение Вант-Гоффа, книга во многих отношениях весьма любопытная и оригинальная. В массе фактов автор старался найти общие количественные законы, выразить их в математической форме, сравнить химические явления с физическими и установить причинную связь между ними.

Основной мотив позднейших работ Вант-Гоффа — вопрос о химическом сродстве — уже ясно звучит в этой книге. Мысль о связи химического сродства вступающих в реакцию веществ с их химическим строением здесь уже четко намечена.

В речи «Как возникла теория растворов», произнесенной в 1894 г. в Берлинском химическом обществе, Вант-Гофф говорил, что уже его первые работы об асимметрическом атоме углерода должны быть рассматриваемы как попытка содействовать разрешению той проблемы, которая с самого начала казалась ему основной проблемой общей химии: открыть соотношение между химическим строением веществ и их физическими и химическими свойствами.

«Я… хотел познать,— говорил он,— связь между строением и химическими свойствами; ведь формула строения является лишь только выражением всех свойств вещества… я дошел до скорости реакции, и так возникли мои «Этюды по химической динамике».

Химическое равновесие Вант-Гофф рассматривает как «общее выражение завершения всякого химического превращения», тесно связанное с самим ходом превращения. Вант-Гофф выделяет три рода химических равновесий: гомогенные, гетерогенные и равновесия между конденсированными системами. Аналогичные случаи обнаруживаются и для физических явлений, что позволяет сделать следующий общий вывод: «физические равновесия являются специальными случаями наиболее простых форм химического равновесия, причем оба случая относятся к той же науке — науке о равновесии».

«Согласно принципам термодинамики,— писал Вант-Гофф,— две величины К’ и К» должны удовлетворять следующему соотношению:

(dln К’/dT) − (dln К»/dT) = q/2T²

не только для специального случая, выбранного в качестве примера, но и для всякого химического равновесия». И далее: «Мне удалось выразить эту связь в следующей простой форме:

(dln КdT) = q/2T²,

— уравнение, которое связывает изменение константы равновесия (К) вследствие изменения температуры (Т — абсолютная температура) с количеством тепла q, выделяющимся при превращении единицы второй системы в первую при постоянном объеме». Он привел ряд примеров, которые доказывали справедливость этого уравнения, получившего впоследствии имя своего автора.

Измерив способность реакции совершать работу в обратимом химическом процессе, можно вычислить, пользуясь уравнением «химической изохоры», условия равновесия или, наоборот, из химических условий равновесия можно определить способность процесса совершать работу.

Уравнение изохоры принадлежит к одному из самых важных уравнений физической химии, ибо оно дает ответ на вопрос о том, как меняется химическое равновесие с температурой.

Из «уравнения изохоры» вытекало, что в случае экзотермических реакций повышение температуры уменьшает выходы образующихся веществ, а в случае эндотермических реакций выходы продуктов реакции увеличиваются с повышением температуры. Этот вывод имел принципиальное значение для правильного и экономически выгодного проведения различных технологических процессов. Уравнение изохоры представляет собой дифференциальное уравнение. Оно показывает, как меняется константа равновесия с температурой, связывает ее изменение с тепловым эффектом реакции, но оно ничего не говорит о величине самой константы. Чтобы найти эту величину, надо проинтегрировать уравнение изохоры. Первую приближенную интеграционную формулу изохоры для постоянной величины теплового эффекта предложил Вант-Гофф.

Затем в 1905 г. Ф. Габер предложил формулу:

Lg K = (Q/RT) – a/R∙lgT – (bT/4.57) + I,

позволяющую вычислять lg К для любой температуры. Однако в эту формулу входит I — интеграционная константа, о значении которой ни уравнение изохоры, ни вообще химическая термодинамика ничего не могли сказать. Ее можно только вычислить экспериментально, основываясь на наблюдении самого равновесия. Отсюда всякая ошибка или неточность в эксперименте сказывается на значении константы I. Поэтому было весьма заманчиво найти способ вычисления константы равновесия, исходя из теплового эффекта реакции и из теплоемкостей. Но нужен был дополнительный основополагающий теоретический принцип, подобно двум первым законам термодинамики.

Итак, к 1906 г. проблема, по словам Нернста, была «точно сформулирована». С другой стороны, к тому времени значительных успехов достигла химия низких температур и изучение изменения теплоемкости веществ около абсолютного нуля. Все это вместе взятое и позволило Нернсту экспериментально изучить изменения свойств веществ при этих температурах и обосновать свой закон. Нернст нашел, что все термические коэффициенты, показывающие изменение того пли иного свойства вещества, с понижением температуры сильно уменьшаются и при абсолютном нуле равны нулю; иными словами, свойства (теплоемкость) веществ становятся независимыми от температуры. По закону Нернста интеграционная константа уравнения максимальной работы для кон­денсированных систем равна нулю при Т = 0.

Так был решен основной вопрос о вычислении химических равновесий на основании термических данных без необходимости прибегать к экспериментальному определению химического равновесия для какой-нибудь одной температуры, как это делал Габер.

Исходя из основной формулы:

(dln КdT) = q/2T²

Вант-Гофф установил так называемый принцип подвижного равновесия, который вытекал из изучения перемещения равновесия, происходящего с изменением температуры, и теплового эффекта. Этот принцип формулировался следующим образом: «Каждое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системами) смещается при понижении температуры в сторону той из двух систем, при образовании которой выделяется теплота».

Вант-Гофф ясно представлял себе большое значение найденного им закона. Сформулировав принцип подвижного равновесия, Вант-Гофф сопроводил его следующим замечанием: «Эта формула, несмотря на краткость, излагает все, что нужно. Она, прежде всего, охватывает и химические и физические равновесия; указывает затем результаты как понижения, так и повышения температуры. Она выражает, наконец, что если нет системы, образующейся с выделением теплоты, то изменение температуры не сместит равновесия».

Вант-Гофф на многих примерах показал, что принцип подвижного равновесия вполне оправдывается как для гетерогенных (физических и химических) равновесий, так и для равновесий в гомогенных системах. Этот закон являлся одним из краеугольных камней всего учения о химическом равновесии. В том же 1884 г. этот принцип был обобщен А. Ле Шателье, распространившим его не только на термические изменения, но и на всякие изменения внешних и внутренних условий равновесия (давления, концентрации и т. д.). Он гласил: «Любая система, находящаяся в состоянии устойчивого химического равновесия, будучи подвергнута влиянию внешнего воздействия, которое стремится изменить либо температуру либо конденсированность (давление, концентрацию, число молекул в единице объема) всей системы или некоторых ее частей, может подвергнуться только тем изменениям, которые, если бы они происходили сами по себе, вызвали бы изменение температуры или конденсированности, противоположное по знаку тому изменению, которое вызывается внешним воздействием».

В 1887 г. Ф. Браун, обобщая данные своих наблюдений о влиянии давления на растворимость, высказал этот же принцип в следующей форме: «Переход в новое состояние равновесия всегда имеет такой характер, что то произвольно произведенное изменение одной из переменных, которое вызывает переход, при самопроизвольном переходе убывает по абсолютной величине. Изменяющаяся система, находящаяся в устойчивом равновесии, таким образом, одновременно является и самоуспокаивающейся».

В 1925 г. этот принцип Ле Шателье излагает так: «Всякая система в состоянии химического равновесия под влиянием изменения одного из факторов этого равновесия (давления, температуры, электродвижущей силы, концентрации реагирующих тел) испытывает такое превращение, которое, если бы происходило одно, вызвало бы изменение данного фактора в противоположном направлении».

В этом принципе заключается один из величайших законов природы, который дает возможность правильно и уверенно разбираться как в научных вопросах, так и в сложных промышленных процессах, например, синтеза аммиака и т. п.

В конце XIX в. было обращено большое внимание на изучение обратимых реакций, протекающих в газовой фазе. Две причины способствовали этому: первой была относительная простота газового состояния сравнительно с жидким и твердым, простота, дававшая надежду, в дальнейшем оправдавшуюся, проникнуть в сущность и механизм обратимого химического процесса.

Вторая причина — запросы развивающейся химической промышленности, широко использовавшей реакции, протекающие в газовой фазе. В качестве примера газовых реакций, нашедших широкое применение в промышленности, можно привести следующие:

1) 2СО₂ ↔ 2СО + О₂ — диссоциация углекислого газа (работы Ле Шателье, Малляра и др.);

2)     СО₂ + С ↔ 2СО — процесс образования генераторного газа (работы Юнтнера);

3)     2SO₂ + О₂ ↔ 2SO₃ — процесс, лежащий в основе контактного способа получения серного ангидрида (работы Книга, Бодлендера, Боденштейна и др.).

4)     2HCl ↔ H₂ + Cl₂,

2H₂O ↔ 2H₂ + O₂,

2H₂O + 2Cl₂ ↔ 4HCl + O₂

(работы Лунге и Мармье, Фогеля и Фалькенштейна).

Громадное практическое значение исследований по химическим равновесиям выявилось в выработке промышленного способа получения азотной кислоты из воздуха и аммиака из элементов.

При изучении равновесия O₂ + N₂ ↔ 2NО В. Нернст нашел, что при температуре 1811 °С образуется всего 0,35 % NО, но уже при температуре 2675 °С выход NО составляет 2,35 %, а при температуре около 3000 °С можно получить 5 % окиси азота. Оставалось только технически реализовать «закалку» равновесия, достигнутого при 2675 °С, чтобы освоить промышленный метод получения азотной кислоты из воздуха, что вскоре и было сделано, как в Норвегии, так и в России.

Новейшие исследования показали, что реакция окисления азота имеет цепной механизм. Термическая природа реакции, ее скорость и равновесие зависят исключительно от температуры и концентрации кислорода и азота.