Термохимия

Начало другому направлению физической химии — термохимии — было положено работами Г. Гесса. В 1840 г. он установил, что количество тепла, выделяющегося в химическом процессе, не зависит от пути протекания процесса, и сформулировал «закон постоянства количества теплоты реакции». Вначале его работа привлекла столь же мало внимания, как и работа Р. Майера, который несколько ранее Дж. Джоуля сформулировал закон сохранения и превращения энергии.

В 1852 г. в Копенгагене Юлиус Томсен начал работы по термодинамике и в 1866 г. обнаружил, что различные химические реакции (образование солей или процессы восстановления) сопровождаются тепловыми эффектами. В 1867 г. М. Бертло установил, что химические превращения всегда протекают в том направлении, которое сопровождается выделением тепла. Однако вскоре было замечено, что это не относится к процессам, протекающим при повышенных температурах.

В 70-е годы XIX в. Дж. Гиббс сформулировал правило фаз. Фазой он назвал гомогенную часть системы, отделенную от других частей системы границами раздела (фазовыми границами). Замкнутое пространство, в котором, к примеру, находятся лед, вода и водяной пар, представляет собой систему одного вещества (одного компонента), в данном случае воды, состоящую из трех фаз. Правило фаз Гиббса применимо ко всем системам. Это правило определяет число степеней свободы. Число степеней свободы указывает количество характеристик системы, которые могут быть изменены независимо друг от друга, например давление, температура или состав газообразного, жидкого или твердого раствора. Согласно правилу фаз Гиббса, в каждой находящейся в состоянии равновесия системе сумма числа фаз и степеней свободы всегда на две единицы больше, чем число компонентов.

Дальнейшее развитие термодинамика химических равновесий получила в работах А. Ле Шателье, который установил принцип, носящий теперь его имя: в системе, находящейся в состоянии равновесия, изменение условий (давления или температуры) приводит к изменению равновесия (под действием внешних сил) в направлении, при котором восстанавливаются начальные условия.

Очень большое значение для развития термодинамики имели работы Сади Карно, Рудольфа Клаузиуса и Вальтера Нернста. В 1824 г. Карно опубликовал работу о наивысшем теоретически достижимом коэффициенте полезного действия паровой машины и установил, что тепловая энергия может превращаться в работу только при переходе тепла от более горячего тела к более холодному.

В 1850 г. Клаузиус сформулировал второй закон термодинамики, показывающий направление изменения энергии в замкнутой системе, а в 1865 г. ввел понятие энтропии: энтропия замкнутой системы при необратимом процессе всегда возрастает, а при обратимом процессе остается постоянной.

В 1906 г. Нернст сформулировал третье начало термодинамики; он обнаружил, что по мере приближения к температуре абсолютного нуля тепловой эффект и движущая сила (максимальная работа) химических реакций все более приближаются друг к другу, а при температуре абсолютного нуля совпадают (в формулировке, данной в 1911г. М. Планком, тепловой закон гласит: при неограниченном понижении температуры энтропия любой конденсированной химической системы неограниченно стремится к нулевому значению). Благодаря тепловому закону стал впервые возможным точный расчет химических равновесий. Кроме того получили объяснение данные, которые, казалось, ставили под сомнение закон Дюлонга — Пти, а именно то, что атомные теплоемкости элементов уменьшаются при понижении температуры и, таким образом, не могут быть постоянными величинами.

Вальтер Нернст, ученик Оствальда, в 1920 г. стал лауреатом Нобелев­ской премии по химии. Его имя приобрело широкую известность после выхода в свет в 1893 г. монографии «Теоретическая химия с точки зрения закона Авогадро и термодинамики». Главная заслуга Нернста заключается в создании теоретических построений и математического аппарата физической химии. Исходя из данного им определения удельного давления раствора и растворимости металлов, Нернст создал теорию электродвижущих сил.