khimie.ru

Термодинамическая теория. В 1884 г. появились знаменитые «Очерки по химической динамике» Вант-Гоффа, в которых был сделан существенный шаг вперед в обосновании и установлении границ приложимости правила максимальной работы.

По мнению Вант-Гоффа, принцип максимальной работы не оправдывается как общим закон природы, но самый термин «максимальная работа» выбран удачно. Бертло предложил такой термин для предсказания направления реакции; этот термин связывает течение химического процесса с той работой, которая совершается в ходе процесса.

Однако Вант-Гофф подчеркивал, что, вопреки воззрениям Бертло, выделение теплоты при химических превращениях и способность производить работу не есть одно и то же. Оба явления часто, но не всегда, сопутствуют друг другу.

Согласно принципу подвижного равновесия Вант-Гоффа, при понижении температуры равновесие смещается в сторону системы, образование которой сопровождается выделением теплоты. Отсюда следует, что при сравнительно невысоких температурах будут преобладать системы, выделяющие теплоту. При повышении же температуры количество таких систем будет все более и более уменьшаться и при достаточно высоких температурах доминирующими будут те системы, которые образуются с поглощением теплоты.

Вант-Гофф подчеркнул, что явление смещения равновесий при низких температурах в сторону систем, образование которых сопровождается выделением теплоты, представляет особый интерес. Это обусловлено тем, что земная температура, при которой протекает большинство реакций, относительно низка — она удалена от абсолютного нуля всего на 273 °С. Именно по этой причине в большинстве случаев при обыкновенных условиях химические равновесия оказываются смещенными в сторону систем, образующихся с выделением теплоты. «Можно предвидеть,— писал Вант-Гофф,— что химические превращения, происходящие при нормальных температурах, будут в большинстве случаев сопровождаться выделением теплоты».

Рассмотрев различные случаи химического равновесия, Вант-Гофф пришел к следующему теоретическому обобщению: «Химические равновесия, к какой бы категории они пи относились, полностью и без исключения смещаются при абсолютном нуле в сторону тех систем, образование которых сопровождается выделением теплоты; таким образом, в этих условиях можно в самом точном смысле говорить о принципе максимальной работы».

Таким образом, в свете теории Вант-Гоффа становится ясным, что принцип максимальной работы только потому так часто оправдывается на опыте, что температура, при которой происходят большей частью химические превращения, сравнительно низка. При достаточно высоких температурах большинство химических равновесий будет смещаться в сторону систем, которые образуются с поглощением теплоты. Следовательно, большая часть превращений, происходящих при высоких температурах, должна сопровождаться поглощением теплоты. Таким образом, строго термодинамически Вант-Гофф подтвердил тот вывод, что принцип максимальной работы вполне справедлив только при температуре абсолютного нуля, когда работа сродства (А) действительно может быть измерена тепловым эффектом процесса (q). При любой температуре, отличающейся от абсолютного нуля, работа сродства составляет лишь часть теплового эффекта. «Работа, выраженная в калориях, какую сродство может совершить при данной температуре, равна количеству тепла, выделяемого при переходе, деленному на абсолютную температуру точки перехода и умноженному на разность между этой температурой и той температурой, при которой имеет место переход». Вант-Гофф особо отметил, что вплоть до точки перехода сохраняется идентичность знаков обеих величин − А и q. В точке же перехода работа сродства становится равной нулю, а затем приобретает обратный знак. Изменение знака отвечает изменению направления протекающей реакции; направление становится противоположным тому, которое следовало бы ожидать, учитывая выделяющую теплоту. «Таким образом,— заключает Вант-Гофф, пользуясь терминологией Бертло,— в точке перехода имеет место переход от принципа максимальной работы к принципу минимальной работы».

Теоретические обобщения Вант-Гоффа, основанные на законах термодинамики, дали новое освещение принципу максимальной работы и указали, при каких именно условиях он точно соблюдается.

Уже Гельмгольц показал, что свободную энергию можно рассматривать как работоспособность химических сил, связанную же — как скрытую теплоту.

Согласно Гиббсу и Гельмгольцу:

A−U = T(dA/dT),

где Т — абсолютная температура, А — сродство (или «полезная энергия», т. е. работа, которую можно получить при химической реакции) и U — теплота этой реакции.

Если предположить, что Т = 0, то А = U, т. е. вся тепловая энергия может быть превращена в механическую работу. Но оба закона термодинамики не давали никаких указаний на то, как из теплового эффекта (U) определить свободную энергию (А).

Еще Ле Шателье, придавая большое значение определению интеграционных констант, писал, что «в высокой степени вероятно, что интеграционная константа есть определенная функция известных физических свойств веществ. Определение природы этой функции обеспечило бы нам полное понимание законов равновесия. Она сделала бы для нас возможным, независимо от каких-либо новых экспериментальных данных, исчерпывающе предсказать условия равновесия для данной химической реакции».

В 1902 г. Т. Ричардc изучил для ряда гальванических элементов изменение свободной энергии и изменение теплового эффекта с температурой.

Новый этап в изучении данной проблемы начинается с работ В. Нернста, который в 1906 г. в небольшой по объему, но открывшей для физической химии новую cтраницу, статье «О вычислении химических равновесий из термических измерений», сформулировал и обосновал новый «тепловой закон» (3-й закон термодинамики).

«…Весьма возможно,— писал Нернст еще в 1898 г.,— что принцип Бертло когда-либо снова явится на сцену в некоторой усовершенствованном форме…». В основании «принципа наибольшей работы,— отмечал он,— сокрыт некоторый закон природы, дальнейшее выяснение которого чрезвычайно важно». Эти слова полностью оправдались.

23 декабря 1905 г. на заседании Геттингенского общества точных наук В. Нернст сделал доклад, в котором показал, что атомные теплоемкости твердых тел при очень низких температурах становятся крайне малыми. Основное предположение Нернста заключалось в следующем: при достаточно сильном охлаждении, т. е. достаточно близко от абсолютного нуля, всякая система стремится к предельному случаю, т. е. свободная энергия равна тепловому эффекту, т. е. А₀ = U₀ (при Т = 0). Оказалось, что не только при абсолютном нуле, по и при температурах, близких к нулю, разность между тепловым эффектом и свободной энергией равна нулю.

«Мы получаем,— писал Нернст,— общее решение вопроса, занимавшего Томсена и Бертло, и притом не только для химических процессов, хотя эта часть задачи имеет особое значение, но и для любого процесса в природе… А можно вычислить по одним термическим данным, чего нельзя было сделать, пользуясь только известными до сих пор законами термодинамики».

Нернст пришел к общему заключению, что, хотя принцип максимальной работы ни в коем случае не представляет собой безусловного закона природы, он в то же время оказывается столь часто справедливым, что им отнюдь нельзя пренебрегать.

С открытием Нернстом 3-го закона термодинамики стало принципиально возможным рассчитывать работы реакций и химические равновесия из термохимических данных или спектроскопических измерений. Известно, что важнейшей для химических расчетов энергетической величиной является работа реакции А, связанная с теплотой реакции Н и энтропией реакции S следующим соотношением:

А = H − ТS.

Однако решающую для всех расчетов величину А — работу реакции — в большинстве случаев нельзя измерять непосредственно. Но эту величину можно вычислить, если известны значения Н и S. Произведенные Нернстом измерения теплоемкостей, вплоть до очень низких температур, позволили осуществить первые расчеты абсолютных значений энтропии.

В 1906 г. Нернст предложил приближенную формулу для расчета работы реакций и констант равновесия.

Для вычисления молярной разности энтропии газообразного и конденсированного вещества при давлении Р (в атм.) и температуре испарения Т Нернст предложил следующую формулу:

S_газ − S_конд = 1,75 RlnТ − R lnр + 6,9 R,

которой можно пользоваться, по словам самого Нернста, лишь при отсутствии лучшего приближения.

При высоких температурах ошибки расчетов по этой формуле возрастают до десяти в степени нескольких единиц в значении К (несколько единиц в lgК). «Тем не менее, в свое время,— по словам Улиха,— она представляла значительный шаг вперед и принесла большую пользу».

Важный шаг в развитии принципа Нернста был сделан М. Планком:

«Чтобы получить возможность в полной мере оценить плодотворность тепловой теоремы Нернста,— писал М. Планк,— я считаю наиболее удобным высказать содержание ее в такой формулировке, которая является одновременно и наиболее широко захватывающей и наиболее простой: а именно: энтропия конденсированного (т. е. твердого или жидкого) химически однородного вещества при нулевой точке абсолютной температуры равна нулю…

В первые два десятилетия XX в. ряд научных учреждений, например, Лейденский институт, руководимый Г. Камерлинг-Оннесом, имели основными направлениями исследований изучение свойств веществ при низких температурах.

«Открытия в других областях,— писал Камерлинг-Оннес,— неожиданно связали многие свойства и сделали исследования их вблизи абсолютного нуля необходимым. Тепловая теорема Нернста и в особенности Планково учение о квантах и об энергии при абсолютном нуле выдвинули измерения при самых низких температурах на передний план физического интереса… Эта работа должна приподнять покрывало, которым тепловое движение при обычных температурах закрывает от нас внутренний мир атомов и электронов».

Подводя итог историческому обзору, мы можем констатировать, что принцип максимальной работы во многих случаях оправдывается с достаточно удовлетворительной для практических целей точностью; этот закон сохраняет и в настоящее время свое значение, но с учетом тех ограничений, которые налагает на него современная термодинамика.

В длинной цепи исследований связей между физическими и химическими явлениями особое внимание обращалось на изучение взаимозависимости химических и тепловых явлений. При этом были открыты важные закономерности и правила. На термохимию в XIX в. возлагали большие надежды. От нее ждали принципиального решения проблемы химического сродства.

К концу 70-х — началу 80-х годов XIX в. в химии сложилось две системы воззрений о законах действия и мере химического сродства — одна, основанная на представлении об обратимом химическом равновесии, другая — термохимическая, характеризующая энергетику химического процесса. Впоследствии химическая термодинамика, объединив эти представления, твердо установила, что мерой сродства является свободная энергия.

«Задачею термохимии является поэтому,— писал В. Нернст,— определение изменений свободной энергии при химических реакциях, определение возможно точное и по возможности захватывающее столь же обширную область, как данные относительно изменений общего запаса энергии, представляемые нам тепловыми эффектами».

Другое важное применение термохимия нашла в решении вопроса о строении органических и неорганических соединений. Уже в трудах Гесса можно найти ряд ценных указаний на то, что термохимические измерения можно рассматривать как одно из важнейших средств для определения строения веществ. По этому поводу Гесс писал в 1840 г.: «Знание количеств тепла, выделяющегося при реакциях, становится необходимым для того, чтобы иметь возможность судить о строении того или иного вещества…

Когда мы будем точнее знать те количества теплоты, которые выделяются при взаимодействии нескольких элементов, тогда количество теплоты, выделяющееся при сгорании органического вещества, будет важным фактором, который приведет пас к более глубокому познанию строения этого вещества».

Исследования Томсена, Бертло, Штомана, Лугинина и их учеников показали возможность изучения строения и реакционной способности соединений, исходя из термохимических данных.

«Из всех физических методов,— писал В. Ф. Лугинин,— применяемых к изучению строения органических соединений, определение теплот горения одно лишь может привести к знанию тех сил, которыми отдельные атомы связаны в молекуле… При определении теплот горения приходится… считаться с этими силами и глубже проникать в строение молекулы, нежели то возможно при употреблении иных физических методов изучения строения органических соединений».

Термохимические исследования помогли, например, решить вопрос о влиянии изомерии на теплоту сгорания изомерных соединений. В. В. Свентославский показал, что теплота образования атомных связей меняется в зависимости от химического строения молекул органических соединений.

Именно термохимия впервые позволила заглянуть в энергетику атомов и молекул. Правда, многие надежды ученых решить с помощью термохимических исследований кардинальные вопросы химии не оправдались. Так, пришлось отказаться от попыток построить теорию химического сродства лишь на данных термохимии. В 1891 т. немецкий термохимик Г. Ян писал, что «мы должны оставить надежду на возможность вывести из тепловых эффектов абсолютную меру для сил химического сродства… С помощью одних лишь термохимических данных нельзя решить давно поставленного вопроса о прямом измерении сил химического сродства, но с другой стороны, было бы поспешно отрицать всякое значение этих исследований».

Яркую характеристику состояния термохимии на рубеже XIX и XX столетий дал Менделеев: «Термохимические данные, представляя большой и самостоятельный интерес, никоим образом не могут еще в настоящее время служить исходным пунктом для создания химической механики, и пользование этими данными должно быть ограничиваемо тесным кругом непосредственного применения к изучению теплотных явлений да к сравнительному изучению близких между собою тел и реакций. Но при дальнейшей разработке вопросов и методов термохимии от нее можно ожидать новых, существенных вкладов в область теоретической химии».

Эти слова Менделеева полностью оправдались.