khimie.ru

Термодинамическая система. Главное сочинение Дж. В. Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» было опубликовано еще в 1875-1878 гг., но начало влиять на развитие химической термодинамики лишь с середины 80-х годов.

Исходным положением Гиббса является принцип равновесия, основанный па положении о возрастании энтропии в изолированных системах. Он состоит в том, что «после того, как энтропия системы достигнет максимума, система будет находиться в состоянии равновесия». «Важность этого принципа …была до сих пор недостаточно оценена», и Гиббс ставит задачей «развить его в качестве основы для построения общей теории термодинамического равновесия». Математически условие равновесия выражается формулой:

(δη)_ε ≤ 0,

где η — энтропия, ε — энергия.

Это условие, как показывает Гиббс, может быть заменено другим, ему эквивалентным:

(δε)η ≥ 0.

Основное уравнении термодинамики, объединяющее ее оба начала

Tdη = dε + pdV

относится к системам постоянного состава.

Для применения принципа равновесия Гиббс создал специальный математический аппарат. Для того, чтобы сделать это уравнение пригодным для анализа систем переменного состава, Гиббс прибегает к приему, сходному с тем, который мы встретили у Гельмгольца (введение «параметров»): он дополняет правую часть уравнения суммой слагаемых вида μ_idm_i, где dm_i — изменение массы i-го вещества, входящего в состав системы (вещества, количества которых могут меняться независимо, Гиббс называет компонентами), а μ_i — изменение внутренней энергии системы, вызванное введением в нее единицы массы i-го компонента при постоянстве энтропии, объема и количества других компонентов. Величины μ_i, играющие роль обобщенных сил в выражении химической работы, Гиббс назвал «потенциалами» (сейчас употребительнее термин «химический потенциал», введенный Банкрофтом).

Введение потенциалов является одним из главных моментов в системе Гиббса. Оно позволило учесть наиболее просто и естественно роль отдельных компонентов в равновесии и получить ряд новых важнейших результатов.

Аналитический метод Гиббс дополнил геометрическим, который он развил в такой степени, что по нраву считается основоположником новой ветви термодинамики — «геометрической термодинамики».

До Гиббса геометрический метод в термодинамике был представлен лишь несколькими работами. Самым ранним его применением было изображение цикла Карно на диаграмме объем — давление Клапейроном,— прием, развитый затем Клаузиусом.

В 1870 г., как уже указывалось, Гульдбергом была дана геометрическая интерпретация гетерогенных равновесий в солевых растворах в пространстве давление — температура — концентрация; эта работа опиралась на геометрическое представление равновесий растворимости, начало которому было положено еще Гей-Люссаком (1819) и которое было затем развито Рюдорфом (Рюдорф впервые дал простейшую диаграмму состояния двойной системы: температура — состав и показал, что кривая растворимости пересекается с кривой выделения льда, причем точка пересечения характеризует наиболее низкую температуру, при которой может существовать жидкий раствор).

В 1871 г. Дж. Томсон впервые построил диаграмму состояния воды: давление — температура (ему принадлежит термин «тройная точка») и связал линии этой диаграммы с уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Он же дал пространственное изображение соотношений давление — объем — температура для чистого вещества и использовал его для обсуждения критических явлений.

В том же году эти работы были продолжены Гульдбергом. Других исследований, в которых геометрические представления привлекались бы к решению термодинамических задач, до Гиббса, по-видимому, не было.

Принципиальное нововведение Гиббса в этом вопросе состоит в использовании в качестве координат на диаграмме состояния непосредственно термодинамических функций. В 1873 г. он предложил плоские диаграммы энтропия — объем и энтропия — температура (вместо общепринятой объем — давление) и трехмерную диаграмму энергия — энтропия — объем.

«Соотношение между объемом, давлением и температурой дает менее полное представление о свойствах тел, чем соотношение между объемом, энтропией и энергией, так как в то время как первое соотношение вполне определяется последним и может быть получено из него посредством дифференцирования, последнее соотношение ни в какой степени не определятся первым»,— писал Гиббс, поясняя принципиальное преимущество новой диаграммы.

Гиббс проанализировал геометрические свойства «термодинамической поверхности» ε − η − V для однородных веществ и для систем, образованных веществом в различных агрегатных состояниях. При этом он установил условия равновесия между последними и дал простой геометрический вывод уравнения Клапейрона − Клаузиуса. Далее Гиббс геометрически рассмотрел условия устойчивости равновесия и указал геометрические построения для вывода всех термодинамических свойств данного тела из его термодинамической поверхности.

Максвелл охарактеризовал эту работу Гиббса как «чрезвычайно ценный вклад» в термодинамику, Гиббс, писал он, дал нам «замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношения между различными состояниями вещества при помощи модели. Используя эту модель, можно свободно решить вопросы, в течение долгого времени не поддававшиеся пи моим усилиям, ни усилиям других исследователей».

Основное содержание трактата Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» составляет анализ различных случаев термодинамического равновесия, в особенности гетерогенного равновесия. Для описания последнего Гиббс вводит фундаментальное понятие (и термин) фаза. Фаза, по Гиббсу,— это однородная система или однородная часть неоднородной системы, которая может быть охарактеризована только составом и термодинамическим состоянием.

Главнейшие результаты, полученные Гиббсом в ходе исследования, таковы. С помощью принципа равновесия и фундаментальных уравнений установлены условия равновесия между сосуществующими фазами — равенство температуры, давления и химических потенциалов компонентов в каждой из фаз (‘) и («):

p′ = p″

T′ = T″

μ_i′ = μ_i″

Эти условия обобщены также на случай мембранного равновесия и на случай действия поля тяготения.

Числом уравнений фазового равновесия определяется число степеней свободы (независимых изменений, к которым она способна) гетерогенной системы: для n-компонентной r-фазной системы оно равно:

n + 2 − r

— закон, получивший впоследствии название «правило фаз».

Условия фазового равновесия могут быть раскрыты в виде уравнений, связывающих между собою состав, объем, энтропию сосуществующих фаз с их давлением и температурой. Как частный случай при этом получается уравнение Клапейрона − Клаузиуса; найдено также, что при равенстве состава сосуществующих фаз давление (при постоянной температуре) или температура (при постоянном давлении) будут иметь максимальное или минимальное значение.

Выведенные общие уравнения допускают дальнейшую конкретизацию и получение численных соотношений в тех случаях, когда фундаментальные уравнения системы известны в явном виде. Это имеет место для идеальных газовых систем, а также для бесконечно разбавленных растворов. Химические потенциалы при этом оказываются связанными с составом простой логарифмической зависимостью вида:

μ_i = Aln(Cm_i/V).

С помощью принципа равновесия и фундаментальных уравнений найдены условия устойчивости фазы по отношению к прерывным (т. е. к образованию новой фазы) и непрерывным изменениям. Из общего условия устойчивости, непосредственно вытекающего из принципа равновесия, выведены частные условия, характеризующие механическую, термическую и химическую устойчивость.

В связи с теорией устойчивости развита теория критических фаз. Образование последних имеет место в тех случаях, когда изменения фаз ограничены пределом, за которым обе фазы становятся тождественными. Критические фазы характеризуются двумя уравнениями, из которых одно определяет границу устойчивости по отношению к непрерывному, другое — по отношению к прерывному изменению.

Условия устойчивости были приложены Гиббсом также к равновесиям, в которых играют роль капиллярные явления. Последние, как показал Гиббс, в значительной мере определяют условия образования новой фазы.

Таков основной вклад, внесенный Гиббсом в развитие общей и химической термодинамике. Оценивая значение своего труда, Гиббс писал в 1881 г.:

«Ведущей идеей, которой я следовал в моей статье о равновесии гетерогенных веществ, было раскрытие роли энергии и энтропии в теории термодинамического равновесия. Посредством этих величин легко выражается общее условие равновесия, и, прилагая его к различным случаям, мы сразу приходим к специальным условиям, которые их характеризуют. Таким образом, мы получаем следствия, вытекающие из фундаментальных принципов термодинамики (заключенных в определениях энергии и энтропии), посредством приема, который кажется более простым и ведет к решению задач более легко, чем обычный метод, в котором рассматриваются по отдельности различные части кругового процесса. Хотя мои результаты в значительной мере такие же, какие были показаны другими методами, все же, так как я легко получил и такие результаты, которые были мне прежде неизвестны, я укрепился в убеждения о пригодности предложенного метода.

Один известный немецкий физик сказал,— если память мне не изменяет,— что задача теоретического исследования — давать форму, в которой могут быть выражены результаты эксперимента. В данном случае мы приведены к некоторым функциям, которые играют главную роль в определении поведения вещества в отношении химического равновесия. Формы этих функций, однако, подлежат экспериментальному определению, и здесь мы встречаем наибольшие трудности и находим неисчерпаемую область для работы».

В течение примерно десятилетия учение Гиббса не получало никакого развития. Распространено мнение, что оно просто не было замечено из-за малой доступности издания, в котором был напечатан труд Гиббса; вряд ли подобное мнение можно считать обоснованным. «Труды Коннектикутской академии» рассылались 140 зарубежным научным учреждениям: кроме того, оттиски сочинений Гиббса были дополнительно разосланы почти всем видным физикам и химикам мира. Ряд публикации конца 70-х и начала 80-х годов свидетельствует о том, что уже в это время в Европе достаточно хорошо знали о работах Гиббса.

Так, еще в 1876 г. Максвелл пытался привлечь внимание научной общественности к главному сочинению Гиббса, подчеркивая, что оно «проливает новый свет на термодинамику». В 1880 г. распространенный в Европе реферативный журнал поместил на своих страницах сжатое, но весьма четкое и содержательное изложение основных идей труда Гиббса. В 1879 г. в Германии был опубликован полный текст автореферата сочинения Гиббса. Наконец, в Европе была напечатана и, кроме того, изложена в реферативном журнале статья Гиббса о применении созданной им теории химического равновесия к диссоциации.

Появляются и первые ссылки на работы Гиббса в литературе; они, однако, свидетельствуют скорее о формальном знакомстве с идеями Гиббса, чем об их понимании. Действительно, знать о работах Гиббса,— еще не значило понимать их: слишком велик был разрыв между содержанием труда Гиббса и общим уровнем термодинамики 70-х — начала 80-х годов.

Все же к середине 80-х годов этот разрыв до некоторой степени устраняется благодаря упомянутым выше работам Массье, Максвелла, Горстмана и особенно Гельмгольца. Последнего можно считать непосредственным предшественником Гиббса в применении метода термодинамических потенциалов. Хотя это утверждение, конечно, неправильно с чисто хронологической точки зрения, однако не только логически, но по существу и исторически работа Гельмгольца предшествует трудам Гиббса, и именно после нее сделалось возможным усвоение идей Гиббса.

Первая работа, посвященная развитию идей Гиббса, принадлежит, по-видимому, Дюгему. Этот крупный французский физик в течение многих лет настойчиво пропагандировал учение Гиббса, специально посвятив ему ряд литературных выступлений и использовав метод Гиббса в своих оригинальных работах.

Особенно большую роль в развитии и распространении учения Гиббса сыграла голландская школа физико-химиков во главе с И. Д. Ван-дер-Ваальсом. Ван-дер-Ваальс не только обеспечил исключительно высокий уровень общей термодинамической подготовки своих учеников, но и расшифровал для них работы Гиббса. Изучая эти работы по мере их опубликования (он получал их непосредственно от автора), Ван-дер-Ваальс с 1881 г. начал излагать их содержание в своих лекциях. Он вырастил плеяду замечательных ученых, которые выполнили главную работу по связыванию теории Гиббса с экспериментальным материалом химии.

Постепенно учение Гиббса находит последователей и пропагандистов также и за пределами Голландии: к нему примыкают Ле Шателье во Франции, Рикке в Германии, А. Н. Щукарев в России. Большую роль в распространении идей Гиббса сыграли переводы его работ на немецкий язык, выполненные Оствальдом, и на французский — Ле Шателье.

Итак, после десятилетнего «скрытого периода» учение Гиббса сделалось достоянием науки и начало влиять на ее развитие.

Мы снова вернулись к середине 80-х годов, ко времени, когда началось оформление химической термодинамики в самостоятельную дисциплину. К этому времени уже были заложены теоретические основы этой дисциплины: найдены ее основные объекты, созданы методы исследования, выведены наиболее важные общие закономерности.

В течение последующих полутора — двух десятилетий химическая термодинамика не только окончательно оформляется как самостоятельная дисциплина, но и завоевывает широкие области-применения в различных разделах химии.