khimie.ru

Логический ход развития химии и требования практики поставили в 60-80-х годах XIX в. перед учеными первоочередную задачу — изучить причины превращения вещества, механизмы протекания химических реакций, зависимость свойств вещества от его строения и состава.

Какие основные общетеоретические достижения химии позволили приступить к решению новых задач? Первое — утверждение учения о молекуле (закон Авогадро, работы Жерара, Канниццаро и др.); второе — открытие закона сохранения энергии и третье − создание общей термодинамики.

Вот почему в 60-70-х годах XIX в. с традиционной столбовой дороги органической химии, по которой уверенно шли многие когорты химиков, сошли некоторые ученые и стали работать в физко-химическом направлении. Этих ученых синтез нового вещества и его анализ уже полностью не удовлетворяли. Они ставили задачу гораздо шире: найти общие законы химического сродства, законы химической статики и динамики.

В 1867 г. Гульдберг и Вааге выдвинули перед химией как первоочередную задачу — установить и изучить законы химических процессов. Скандинавские ученые писали: «Исследования этого предмета, без сомнения, более трудны, более продолжительны и менее плодотворны, чем работы, занимающие теперь большинство химиков, т. е. открытие новых соединений. Во всяком случае, по нашему мнению, ничто не могло бы более быстро поднять химию до степени истинно точных наук, как именно такие исследования, каким посвящен этот труд. Все наши желания исполнились бы, если бы этим трудом нам удалось привлечь серьезное внимание химиков к ветви химии, которой, бесспорно, слишком пренебрегали с самого начала нынешнего столетия».

К 50-60-м годам XIX в. химия пополнилась огромным фактическим материалом: к тому времени было открыто 63 химических элемента, выделены и изучены тысячи органических соединений разных классов. Этот количественный рост постепенно подготовлял новый качественный подход к изучению химических явлений, подготовлял период синтеза химических знаний, что явилось необходимым следствием длительного аналитического периода, посвященного собиранию отдельных фактов.

Для успешного решения этих проблем нужно было знание математики, ибо без математической обработки фактического материала химии нельзя было получить обобщающие количественные закономерности.

«Настает эпоха, когда главным стремлением химиков будет проверка опытом выводов атомной динамики, и тогда те, которые вовсе незнакомы с математикою, будут не в состоянии понимать значения механических формул и останутся бесполезными как для прогресса науки, так и для ее преподавания»,— говорил С. Каниццаро в 1875 г.

К 50-м годам XIX б. относится начало научной деятельности Д. И. Менделеева и Н. Н. Бекетова. На примере их научной деятельности можно показать те изменения взглядов ученых на задачи химического исследования, которые произошли в умах наиболее передовых ученых уже в 50-60-х годах XIX в.

В конце 60-х годов Менделеев писал: «…Разработку фактов органической химии считаю в наше время не ведущей к цели стиль быстро, как то было 15 лет тому назад, а потому мелочными фактами этой веточки химии заниматься не стану…».

Начиная с 1858 г., когда появилась статья Д. И. Менделеева «Отношения между физическими свойствами тел и их химическими реакциями», великий русский ученый обращал большое внимание на разработку физико-химических проблем.

Мысль о связи химической формы движения с физическими и о необходимости изучать эту связь Д. И. Менделеев ярко выразил в 1869 г. в «Основах химии»: «…Химическая энергия материи изучена еще весьма мало. О ней можно составить только довольно смутное понятие, потому что еще нет приемов к определению ее изменений в каждом отдельном случае… Не должно, однако, забывать, что изучение химии до тех пор не будет полным, не станет в ряд с изучением других физических явлений, пока в этом отношении не сделано будет изысканий. Нынешнее состояние химии определяется почти положительным отсутствием применения закона постоянства сил к изучению отдельных явлений… Химик предугадывает те количества, в которых тела соединяются между собою…, но качество действия, даже то, подействуют ли тела друг на друга, он те предугадывает, он до сих пор только изучает их и производит наблюдения — запас для будущей теории… Должно думать, что по мере разработки сведений о химической энергии материи можно будет столь же точно предугадывать качественное отношение различных тел друг к другу, как предугадывает химик в настоящее время их количественные отношения».

То, что физическая химия занимала главенствующее положение особенно в первые десятилетия научной деятельности Менделеева, явствует из многих фактов. Так, он писал 16 декабря 1860 г. из Гейдельберга: «Главный предмет моих занятий есть физическая химия…». Весьма важно, что физико-химические данные об органических соединениях он включил в свой учебник «Органическая химия». Н. Н. Зинин и Ю. Ф. Фрицше особо отмечали это важное достоинство учебника. Тогда же швейцарский химик Г. Шифф писал Менделееву: «… мы относимся с большим интересом к физико-химическим исследованиям, и я был очень рад найти в Вашей книге прекрасное их изложение».

Говоря о зависимости свойств веществ от состава, Менделеев в «Органической химии» писал: «удельный вес тел, отношение их к теплоте, сцепление, коэффициент сжатия (или упругости), подвижность жидкостей, кристаллическая форма, световые отношения и мн. др. свойства тел должны находиться в более или менее прямом отношении и зависеть от веса частиц и состава их. Но многие из этих свойств еще столь мало изучены, их взаимная связь столь мало известна, что время более или менее полного и общего решения вопроса должно полагать еще весьма отдаленным».

В 1864-1865 гг. под руководством Д. И. Менделеева была осуществлена работа по изучению физико-химических явлений на объектах неорганической химии. Это работа Д. А. Лачинова «О некоторых разложениях, в которых участвует диффузия и сходные с ней явления». К концу 60-х годов число физико-химических работ возросло, о чем Д. И. Менделеев писал в отчете.

По-видимому, в середине 60-х годов у Д. И. Менделеева появилось желание написать учебник по физической химии. Это видно из заметок его бывшего ученика по Технологическому институту В. В. Рюмина, который писал: «Мы вправе ждать от маститого ученого еще… крупных дел, а именно — давно обещанной им физической химии…».

После защиты в 1865 г. докторской диссертации «О соединении спирта с водой» Д. И. Менделеев стал профессором физической химии. Его интересовало изучение связи между химическим составом вещества и молекулярными силами, изучение соотношений между физическими и химическими свойствами веществ и их составом с применением физических методов исследования. Многие химические исследования Д. И. Менделеева были освещены идеей «молекулярной механики».

«…Невидимый мир химических атомов лишь ждет своего творца химической механики»,— писал Менделеев в 1889 г.

Возникал вопрос, можно ли распространить ньютоновскую механику на область химии. Действительно, ведь все изменения состояний материи всегда сопровождаются ее движением. При изомеризации меняется относительное положение атомов внутри молекул; при полимеризации — по меньшей мере их относительное расстояние и, наконец, химическому взаимодействию двух различных видов материи предшествует их взаимное проникновение (интердиффузия), сопровождаемое затем более или менее сложной перестройкой молекул. Казалась заманчивой и на первый взгляд вполне справедливой мысль о том, что химия может слиться с механикой, войдя в нее как частный отдел науки о движении.

Убежденный в тождестве силы химического сродства с силою сцепления и уверенный, что возможно полное решение вопросов о причинах химических реакций не может быть сделано без знания величины молекулярного сцепления, Д. И. Менделеев приступил в 1859-1860 гг. к изучению указанных вопросов, надеясь также связать химию с физикой и механикой. В одном из своих писем (от 10 декабря 1860 г. из Гейдельберга) Д. И. Менделеев замечал:

«Блеск чисто химических открытий сделал современную химию совершенно специальною наукою, оторвав ее от физики и механики, но, несомненно, должно настать время, когда химическое сродство будет рассматриваться как механическое явление, подобно тому как настало уже для нас время считать свет и теплоту подобными же явлениями. Я выбрал своей специальностью те вопросы, решение которых может приблизить это время, потому особенно, что подобные занятия при их новизне представляют и множество частных интересов на каждом шагу. Первым предметом для занятий должно было по многим причинам выбрать определенно сцепления химических соединений, т. е. заняться капиллярностью, плотностью и расширением тел». В центре внимания Менделеева было изучение сцепления жидкостей, капиллярности, ибо здесь он видел путь решения центральной физико-химической проблемы — проблемы химического сродства и молекулярной механики.

«Главную цель предпринятых мною исследований над капиллярностью и удельным весом жидкости,— писал он,— составляет… собирание материалов, необходимых для молекулярной механики».

По мнению Менделеева, «оцепление тел… стоит в прямом и близком соотношении с мерою взаимного притяжения частиц, а это-то притяжение, конечно, и обусловливает физические и химические явления». Поэтому Менделеев и стремился изучить сцепление частиц и его зависимость от температуры, чтобы определить силы притяжения между молекулами, которые он ошибочно отождествлял с обычным ньютоновским тяготением. По мнению Менделеева: «…Химическое притяжение, как всякое другое, отчасти обусловлено и массою…».

Чтобы выяснить, с какой силой притягивают друг друга молекулы вещества, Менделеев стал изучать явления капиллярности.

Эти исследования не привели Менделеева к решению проблемы химического сродства, но обогатили науку открытием в 1860 г. критической температуры, при которой исчезает сцепление жидкости и жидкость превращается в пар независимо от давления и объема. Изучая сцепление и расширение жидкостей в зависимости от температуры, Менделеев нашел, что «температурой абсолютного кипения должно считать температуру, при которой: 1) сцепление жидкости = 0; 2) скрытая теплота испарения также = 0 и при которой 3) жидкость превращается в пар независимо от давления и объема».

Из этих работ вытекал большого значения вывод о возможности сжижения так называемых «постоянных гадов», что и было впоследствии осуществлено трудами Ольшевского, Пикте, Дьюаря и др.

Работая над изучением природы растворов, Д. И. Менделеев всегда держался мнения, что между физическими и химическими явлениями существует тесная связь. Основные положения, высказанные Д. И. Менделеевым в его трудах по растворам, сводятся к признанию химического взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Эта основная исходная идея Менделеева оказалась исключительно плодотворной: с помощью ее он пришел к разработке нового учения о природе растворов.

Д. И. Менделеев рассматривал химические явления как особую форму движения материи. Без движения атомов и молекул он не мог представить химические и физические процессы. Менделеев говорил, что необходимо «допустить к веществе незаметные, невидимые, скрытые от прямого ощущения движения, без которых нельзя понять ни света, ни тепла, ни газового давления, ни большой массы механических, физических и химических данных… Таким образом, движение стало понятием, связанным с понятием материи».

1869 год был ознаменован великим открытием Д. И. Менделеевым периодического закона химических элементов — краеугольного камня современного естествознания. Открытие этого закона имело первостепенное значение для развития физической химии.

Периодический закон объединил химические и физические свойства и показал зависимость этих свойств от атомного веса элемента.

В классической работе «’Периодическая законность химических элементов» (1871) Д. И. Менделеев, говоря о важном значении изучения физических свойств элементов, писал, что химия извлечет большую пользу «из развития этой части исследований», т. е. из изучения физических свойств простых и сложных веществ. Однако здесь же он отмечал, что «изучение тех физических свойств (элементов), (напр., сцеплений, теплоемкостей, плотностей, показателей преломления (электрических), спектральных явлений и т. п.), которые сообщаются элементами своим соединениям, ныне еще не находится на такой высоте точности и общности, какая позволила бы создать из этой области сведений целую научную систему».

В 5-м издании «Основ химии» Менделеев писал: «Объяснить и выразить периодический закон — значит объяснить и выразить причину закона кратных отношений, различия элементов и изменения их атомности и в то же время понять, что такое масса и тяготение».

На основе периодического закона уже сам Д. И. Менделеев выдвинул ряд вопросов, решение которых в дальнейшем составило целую программу физико-химических исследований. Менделеев, например, выдвигал такие вопросы: Какая ближайшая причина зависимости свойств от веса атома; «…почему малое изменение в весе атомов производит известное периодическое изменение в свойствах»  и др.⁸⁰.

Менделеев стремился найти связь таких свойств вещества, как растворимость и плотность образующегося раствора, с местом элемента, входящего в состав растворимого вещества, в периодической системе элементов.

Начиная с исследований Г. Г. Густавсона и А. Л. Потылицына над реакциями взаимного вытеснения, химики школы Д. И. Менделеева, а затем и Д. П. Коновалова изучили многие физические и химические свойства соединений в связи с положением элементов в периодической системе.

Менделеевым и Л. Мейером было найдено, что в тех областях таблицы элементов, где атомный объем с возрастанием атомного веса уменьшается, находятся тугоплавкие и нелетучие элементы, и, наоборот, элементы легкоплавкие и летучие располагаются там, где атомный объем возрастает вместе с атомным весом. Элементы, находящиеся на восходящих частях кривой атомных объемов, как правило, диамагнитны, на нисходящих − магнитны. Оптические свойства, кристаллическая форма, растворимости показывали подобные же правильности.

В 1874 г. Менделеев вывел универсальное уравнение состояния идеального газа. Он указал, что «общая формула для газов» основана «на совокупности законов Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро».

Интересно привести свидетельство, характеризующее отношение русских ученых к работам Д. И. Менделеева, посвященным изучению физико-химических проблем. Академики Н. Зинин, О. Сомов, А. Савич, А. Бутлеров, представляя Д. И. Менделеева в адъюнкты по химии в Петербургскую Академию наук, писали:

«…Из всех отделов химии находится ныне преимущественно на очереди разработка отдела физического. Исследование вопросов, сюда относящихся, стоящих на рубеже между химией и физикой, является крайне существенной потребностью, она, по преимуществу, обещает возможность проникнуть глубже в сущность явлений, имеющих место в наименьших частицах вещества, и достигнуть в будущем главнейшей цели — отождествления химии с молекулярной механикой…

Представляя профессора Менделеева в члены Академии, мы смоем надеяться, что Академия примет во внимание существенное и важное значение физико-химических исследований в кругу наук…».

Видный английский химик Т. Е. Торне писал в 1899 г.: «Ни один русский не оказал более важного, более длительного влияния на развитие физических знаний, чем Менделеев».

Одновременно с Менделеевым протекала научная деятельность другого выдающегося русского физико-химика — Н. Н. Бекетова, который уже в 60-х годах XIX в. приступил в Харьковском университете к чтению систематического курса лекций по физической химия.

В 1860 г. Н. Н. Бекетов в Харьковском университете читал «Специальный курс органической химии и отношение физических и химических явлений между собой», явившийся как бы прологом к систематическому курсу физической химии. Этот курс читал Н. Н. Бекетов на организованном им в 1864 г. физико-химическом отделении физико-математического факультета. На этом отделении не только читались лекции по физической химии, но и велись практические занятия: ставились задачи по определению плотности пара, молекулярного веса, по исследованию спектров и т. д.

Н. Н. Бекетов создал крупную школу физико-химиков. Его ученики — И. П. Осипов, П. Д. Хрущев, В. Ф. Тимофеев и другие выполнили ряд ценных физико-химических исследований. И. П. Осипов читал в Харьковском университете «Принципы теоретической химии» (1886), «Методы к решению вопросов химической статики; явления диссоциации и химического обмена; учение о сродстве» (1886-1887).

П. Д. Хрущев прочел в 1892-1893 гг. курс по теории химических равновесий и по общим методам и понятиям физико-химической науки (1897). Автор замечательной монографии «Введение в изучение химических равновесий» (1894) П. Д. Хрущов много сделал для развития физико-химических исследований в России. Характеризуя деятельность П. Д. Хрущева, профессор В. Ф. Тимофеев писал: «Процесс признания главенства за термодинамическими началами в общих химических вопросах совершался не так легко, ввиду трудности обращения с термодинамическими понятиями многих химиков, не получивших соответственной физико-математической подготовки… Тем ярче и рельефнее обрисовывается перед нами научное чутье и высота теоретической мысли Павла Дмитриевича, который уже с 1882 г., т. е. с эпохи появления Гельмгольцевского мемуара, усиленно обращает внимание на значение термодинамики и старается ввести в круг ее понятий русских работников в области химии».

По инициативе Бекетова в 1872 г. было организовано при Харьковском университете общество опытных наук с физико-химической секцией, где производились физико-химические исследования и читались научные доклады.

В 1886 г. Н. Н. Бекетов издал свой курс физической химии, который по своему содержанию и по своей структуре явился оригинальным учебным руководством.

Говоря о Н. Н. Бекетове как физико-химике, И. П. Осипов писал:

«За время преподавания Н. Н. Бекетов непрерывно читал неорганическую химию, а с 1865 г. «физико-химию», как он называл этот отдел химии, развившийся в настоящее время в огромную область знания под именем физической химии. Харьковский университет может гордиться тем, что в нем, в первом из европейских университетов,— благодаря удивительному провидению и глубокой учености преподавателя — организовано было систематическое преподавание этого предмета».

Обобщая изложенное выше, можно прийти к выводу, что и до 80-х годов XIX в. было выполнено немало выдающихся физико-химических исследований (правда, иногда разрозненных и эпизодических) , подготовивших почву для бурного развития в 80-е и последующие годы различных направлений физической химии.

В результате научной и педагогической деятельности таких ученых, как Реньо и Сент-Клер-Девиль во Франции, Менделеев и Бекетов в России, Бунзен и Кони в Германии, Грэм и Фарадей в Англии, была подготовлена «научная атмосфера» для более широкого и легкого восприятия новых физико-химических понятий, гипотез, законов и теорий, которые стали появляться одна за другой в период расцвета классической физической химии.