khimie.ru

В начале XIX в. между химией и физикой наметилось довольно четкое разграничение объекта и задач исследования. Что касается методов исследования и, самое главное, теории, то здесь явно проявлялись объединительные тенденции. Общность фундаментальных идей физики и химии была очевидна. Это особенно наглядно стало вырисовываться после открытия вольтова столба, развития атомистической и электрохимической теорий, тесно сблизивших химию с физикой. С развитием этих наук обнаружилось, что в основе их лежат общие законы и идеи − теория атомно-молекулярного строения вещества.

Такие первоклассные ученые, как Дальтон, Берцелиус, Волластон, Дэви, Гротгус, Дюлон, Гей-Люссак и другие, по сути дела были физико-химиками, которые своими работами и открытиями одновременно обогатили и физику и химию. В 1800−1820 гг. они опубликовали немало физико-химических трудов, характерной чертой которых была точность количественного исследования, использование физических приборов, разработка и постановка физико-химического научного эксперимента.

В двухтомной книге Ж. Гей-Люссака и Л. Тенара «Физико-химические исследования», например, рассмотрены интересные теоретические идеи и богатый фактический материал по отдельным физико-химическим вопросам.

«Я надеюсь, − писал Гей-Люссак, дать доказательство того…. что недалеко, может быть, время, когда можно будет подвергнуть расчету большую часть химических явлений».

Следует также отметить и такой знаменательный факт. В 1820 г. известный журнал Гильберта переименовывался. Таким образом, новое физико-химическое направление приобретает в 20-е годы XIX в. (правда, на недолгое время) даже свой собственный журнал.

Перед химиками первой половины XIX в. стояла одна из важнейших задач − определить атомный вес элементов и молекулярный вес их соединений. Решить эту задачу без физико-химических методов исследования было невозможно. Здесь следует подчеркнуть еще одну мысль. Известно, что все атомисты, начиная с Демокрита, говорили о том, что атомы находятся в особых условиях формы, размер», положения, порядка и движения − условиях, которые вырабатываются согласно вполне определенным законам причинности, но мы не можем знать этих законов, потому что условия лежат ниже уровня восприятия наших чувств. Этот элемент неопределенности атомистами всегда сознавался и давал повод для критики со стороны антиатомистов (шеллингианцев, энергетиков и др.). В связи с этим перед физико-химиками вставала заманчивая задача разработать методы и аппаратуру, с помощью которых можно было бы неопровержимо доказать реальность атомов и молекул. Усилия ума и труда ученых в этом направлении, как известно, увенчались полным успехом.

В 1808 г. Гей-Люссак − один из самых выдающихся физико-химиков первой половины XIX в. − указал на зависимость между объемами разных газов и их химическим составом. Работы по изучению зависимости между теплоемкостью газа и его объемом [Гей-Люссак (1815), Деларош и Берар (1818)], изучение адиабатических процессов, подготовили почву .для открытия закона сохранения и превращения энергии и первого закона термодинамики.

В 1811 г. А. Авогадро опубликовал статью «Изложение способа для определения относительных масс элементарных молекул веществ и пропорций, в которых они вступают в соединения». В этой статье Авогадро обосновал учение о молекуле простых веществ. Авогадро дал новый объемный метод определения атомного веса, молекулярного веса и атомного состава веществ, исходя из следующих основных положений своей теории: 1) как сложные, так и простые вещества состоят из молекул. Эти молекулы, в свою очередь, состоят из атомов; 2)  в одинаковых объемах любых газов, при одинаковых условиях (температурах и давлениях) находится одинаковое число молекул.

Важно отметить, что для установления многих физико-химических соотношений оказалось необходимым учитывать именно одинаковое количество молекул, а не равные массы вещества. Без молекулярной гипотезы Авогадро сделать это было невозможно.

Молекула, как носитель химических и физических свойств, особенно после работ Ш. Жерара и С. Канниццаро, стала основным объектом изучения химиков и физиков. Последние оказали существенную помощь химикам в разработке различных методов определения атомных и молекулярных весов.

Идея Авогадро о внутренней зависимости между плотностью и молекулярным весом газа была конкретно реализована в практических методах определения плотности паров, разработанных Дюма, Мейером и другими учеными.

В 1856 г. Д. И. Менделеев, на основе выведенной им впервые формулы М = 2D_n, предложил определять молекулярный вес по плотности его пара. Он писал: «Считаю эту формулу (мною данную) существенно важною в физико-химическом смысле».

Полное признание закона Авогадро пришло с бурным развитием органической химии, когда она дала в руки исследователей большое количество веществ, испаряющихся при низких температурах; это позволило определять молекулярный вес веществ по плотности их паров. Исследования в этом направлении обогатили физико-химию новыми методами определения плотности пара (работы Канниццаро, Дюма, Мейера и др.) и выявили аномалии, изучение которых содействовало развитию учения о термической диссоциации соединений, открытой Сент-Клер Девилем в 1857 г.

Закон Авогадро оказался применимым и к случаям аномальной плотности пара, связанной с аномальным молекулярным состоянием вещества (в газообразном и растворимом виде). В этом заключались важные следствия закона Авогадро. Впоследствии Вант-Гофф с помощью этого закона развил представление об аналогии газообразного и жидкого состояния вещества.

В. Нернст писал, что гипотеза Авогадро стала главным основанием молекулярной физики, так же, как и всей совокупности химических исследований.

В 1819 г. на основании изучения отношений между удельной теплоемкостью элементов и их атомными весами физико-химик П. Л. Дюлон в совместной работе с физиком А. Т. Пти нашел, что произведение атомного веса элемента на удельную теплоемкость образуемого им простого тела в твердом состоянии есть величина постоянная (по современным данным, она равна около 6,2 малых калорий на 1 °С). Закон Дюлонга и Пти сыграл большую роль в дальнейшем развитии физико-химии.

Проверке закона Дюлонга и Пти были посвящены работы Ф. Неймана, В. Реньо, Г. Каппа, Г. Вебера и др.

Копп и Нейман в результате обширной работы установили, что закон Дюлонга и Пти лишь приблизительно верен (причины отклонения от закона Дюлонга и Пти были объяснены лишь квантовой теорией теплоемкостей). Копп и Нейман пришли к следующему общему выводу: молекулярные теплоемкости твердых соединений равны сумме атомных теплоемкостей составляющих их элементов.

Среди многих ученых первой половины XIX в., изучавших физико-химические проблемы, следует особо отметить выдающегося французского ученого − А. В. Реньо (1810-1878 гг.).

Реньо, соединив в себе богатые химические и физические знания, выполнил ряд выдающихся работ физико-химического характера. Он произвел точнейшие определения некоторых основных физических констант и поправочных коэффициентов, знание которых необходимо для многих физико-химических исследований и без которых немыслимы были бы многие точные физико-химические измерения. Работы Реньо явились фундаментом точной измерительной физико-химии.

Широкую известность получили его работы по определению удельных теплот простых и сложных веществ (твердых и жидких), по определению плотности и расширения газов, давления паров и т. п. Реньо произвел опыты для «определения основных закономерностей и числовых данных, которые входят в расчет паровых машин» (1847). С этой целью он тщательно изучил физические свойства воды и водяного пара. В этих исследованиях проявился большой интерес Реньо к изучению зависимости между химическим составом веществ и их физическими свойствами. Для проведения подобных опытов Реньо строил различные приборы, иногда больших размеров. Так, например, при исследовании теплоты испарения воды он пользовался двумя медными калориметрами емкостью в 65 л каждый. Для точных измерений давления им был сконструирован открытый ртутный манометр высотой в 24 м.

Исследование удельной теплоты водяного пара явилось у Реньо лишь небольшой частью гораздо более обширной работы, в которой он старался изучить связь между теплоемкостью и строением молекул различных веществ. Он распространил свои исследования на воздух, кислород, азот, водород, углекислоту и некоторые другие двух- и трехатомные газы, а также на почти два десятка сложных веществ. Наблюдения производились при температурах 100-200 °С, а часть их — при давлениях до 10 атм. Найденная им величина теплоемкости воздуха была для своего времени самой надежной. Реньо пришел к выводу, что между теплоемкостью тел и их молекулярным весом не существует простой зависимости, ибо теплоемкость при изменении агрегатного состояния изменяется скачком, а также потому, что она зависит еще и от температуры.

На примере воздуха и водорода Реньо показал, что теплоемкость данной массы газа при постоянном давлении не зависит от величины давления. Капитальными термическими исследованиями Реньо объяснены малые величины коэффициента полезного действия паровых машин, зависящие от невозможности превращения скрытой теплоты водяного пара в механическую работу.

Наряду с важными термометрическими и калориметрическими исследованиями, выполненными в начале XIX в., проводились работы, посвященные изучению реакций, вызванных действием света.

В 1818 г. выдающийся физико-химик Т. Гротгус при изучении зависимости между энергией светового излучения и химической энергией открыл первый основной закон фотохимии, согласно которому химическое действие может оказывать только тот свет, который поглощается веществом. «По моему представлению,— писал Гротгус, то тело, цвет которого противоположен данному цветному свету, наиболее сильно действует на него, независимо от его химической природы, и обратно, цветной свет в этом случае сильнее действует на данное тело. Если, например, красные лучи падают на красное тело, то они, если тело прозрачно, без труда им пропускаются, в случае же если оно непрозрачно, полностью отражаются. Но если на то же тело падают синевато-зеленые лучи (в круге цветов Ньютона они противоположны красным лучам), то в обоих случаях очень многие из этих лучей поглощаются, и это поглощение… должно являться, по крайней мере во многих случаях, причиною большого химического действия».

Сознавая, что дело идет именно о превращении светового движения, Гротгус замечал: «Я употребляю здесь выражение «поглощать» в обычном смысле. Правильнее было бы сказать: «и также частично превращается в теплоту». Светопоглотители, к которым относятся все белые, слабо проводящие электричество субстанции, поглощают, по моему мнению, свет и излучают его как таковой из себя. Черные тела, напротив, превращают свет в теплоту».

Затем Д. Дрепер и особенно Р. Бунзен и С Роско количественно показали, что степень фотохимического действия пропорциональна количеству поглощенной световой энергии, т. е. пропорциональна интенсивности поглощенных лучей света, помноженной на время, в течении которого они действуют.

Для измерения фотохимического действия света Дрепером, а затем Бунзеном и Роско был изобретен актинометр.

Бунзен и Роско подробно исследовали фотохимическую реакцию в газовой среде между хлором и водородом. Они установили, что скорость реакции Н₂ + Сl₂ = 2НС1 изменяется пропорционально силе света. В первое время при освещении реакция протекает медленно, затем скорость увеличивается до некоторого предела и остается постоянной. Бунзен и Роско считали это явление специфической особенностью фотохимических реакций и назвали его фотохимической индукцией. Как мы увидим далее, изучение фотохимической реакции Н₂ + Сl₂ = 2НС1 в начале XX в. сыграло большую роль в развитии химической кинетики.

С 1850-х годов XIX в. (после работ Бера, Виттера, Бунзена и Роско) в практику физико-химических исследований вводится основной закон светопоглощения, на основе которого были сознаны колориметрия и спектрофотометрия.