khimie.ru

Проникновение термодинамических представлений в химию начинается с единичных указаний на важность этих представлений, с изложения отдельных элементов термодинамики. Затем следуют попытки самостоятельной трактовки и осмысления приложений термодинамики к химии. Первый и главный объект исследования — явления диссоциации, а затем — равновесия химических реакций вообще. Далее идут годы более интенсивного раз­вития химической термодинамики. Возрастает не только число ра­бот, по и их теоретический уровень. На первое место выдвигается новый объект исследования — растворы.

Конец XIX и начало XX века знаменуются заметным, передвижением интересов в область гетерогенных равновесий. Это — период наиболее интенсивного развития учения о фазах. В середи­не первого десятилетия XX века и во втором десятилетии развитие учения о фазах стимулирует и работы в области термодинамики поверхностных явлений. Наконец, в это время усиливается интерес к термодинамике химических и электрохимических реакций, в основном под влиянием открытия теплового закона Нернста.

Расширение областей приложения химической термодинамики характеризуется также переходом от изучения идеальных систем к изучению систем любой природы.

Одновременно происходит и совершенствование методов исследования. Первоначальная методологическая основа химической термодинамики неоднородна и несовершенна. В ней выделяются два метода, доказавшие свою большую эффективность — метод круговых процессов, дополненный представлением о полупроницаемых перегородках (Вант-Гофф), и метод термодинамических потенциалов, конкретизированный применительно к равновесию систем переменного состава с помощью понятия о химическом потенциале (Гиббс). Прочие аналитические методы отчасти сливаются с методом Гиббса, отчасти оттесняются па задний план. Указанные два главных метода приобретают законченные формы сравнительно рано; их дальнейшее развитие связано с приложениями к разнообразным случаям равновесия. Методы Вант-Гоффа и Гиббса становятся также основой для последующей достройки аппарата, которая стала необходимой в ходе разработки термодинамики не­идеальных систем.

В связи с методом Гиббса разрабатываются и геометрические методы химической термодинамики; это порождает особую ее ветвь — геометрическую термодинамику.

Последний из указанных выше этапов развития химической термодинамики ознаменован проникновением в нее новых принципиально иных идей и представлений — статистических и квантовых. Это кладет начало другому большому периоду ее истории, характеризующемуся перерастанием классической феноменологической химической термодинамики в статистическую.

В течение всей эволюции химической термодинамики в ней можно увидеть две основные линии, два направления, различные но происхождению и применяемым методам, а вследствие этого — по областям приложения и тенденциям развития. Одно из них может быть назвало «химическим», или «догиббсовским», направлением: оно сложилось на чисто химической почве, использовало доступные химикам математически простые методы (в основном метод круговых процессов), рассматривало несложные объекты, поддающиеся обработке посредством этих методов, и развивалось в сторону углубления теоретических основ. Другое направление, физическое», или «гиббсовское», возникло как логическое развитие общей термодинамики в работах физиков-теоретиков, использовало преимущественно метод термодинамических потенциалов и рассматривало наиболее общие случаи равновесия; его развитие шло в сторону сближения с экспериментальным материалом химии. В течение всего рассматриваемого времени оба эти направления сосуществуют друг с другом; однако эволюция идет в сторону постепенного их объединения па базе учения Гиббса; такое объединение относится уже к 20−40-м годам ХХ столетия.