khimie.ru

История термохимии второй половины XIX в. связана, главным образом, с трудами двух выдающихся ученых — Марселена Бертло в Париже и Юлиуса Томсена в Копенгагене. Масштабы проведенных ими исследований огромны. Достаточно сказать, что Бертло опубликовал но термохимии 152 собственные работы и 63 — совместно со своими многочисленными учениками — таким образом, всего 215 и, кроме того, он издал двухтомную монографию по термохимии, объединив весь фактический материал под знаком единой теоретической концепции.

Свои исследования в области термохимии Бертло начал с усовершенствования экспериментальных методов калориметрии, которые были доведены им до большой точности.

В 1837-1875 г. Бертло опубликовал ряд статей под заглавием «Общие начала термохимии», где подробно описал методику калориметрических исследований.

Бертло создал в 1881 г. первую конструкцию калориметрической бомбы, описанную в статье «Новый метод определения теплоты образования органических соединений». Эта работа вызвала огромный интерес среди физико-химиков, так как она открывала новые широкие возможности в проведении термохимических исследований. Калориметрическая бомба Бертло нашла применение во всех термохимических лабораториях мира.

Хотя и менее многочисленными, но весьма обширными были труды Томсена, обобщившего результаты своих исследований в четырехтомной монографии.

В первом томе Томсен с термохимической точки зрения рассмотрел процесс нейтрализации кислот и оснований. Во втором томе он описал термохимические исследования реакций соединения неметаллических элементов и привел классификацию степеней сродства этих элементов. В третьем томе с термохимической точки зрения излагался процесс растворения и гидратации и развивались взгляды на сродство металлов. Четвертый том был посвящен тер­мохимии органических соединений.

Руководящей идеей в трудах Томсена, так и в работах Бертло было положение о тепловом эффекте химических реакций как о мере сродства между реагирующими веществами.

Мысль о возможности количественного измерения сил сродства возникла еще у Лавуазье и Лапласа, когда они производили измерение теплот реакций. Затем указания на связь между сродством и тепловым эффектом процесса можно найти в трудах К. Л. Бертолле и Ж. Гей-Люссака.

Более четко и последовательно эту идею до Бертло и Томсена, как уже отмечалось, проводил Гесс.

В 1852 г. французские ученые Р. Фавр и Ж. Зильберман на основании своих многочисленных термохимических исследований подтвердили вывод Г веса о тесной связи между стойкостью химического соединения и тепловым эффектом его образования. Они дошли, что «наиболее стойким является такое соединение, образование которого сопровождается наибольшим выделением теплоты».

Начиная с 1853−1854 гг., Томсен произвел ряд измерений тепловых эффектов разнообразных химических процессов. Томсен ввел в термохимию представление о термодинамическом эквиваленте вещества, который представляет собой количество теплоты, соответствующее всему запасу химической «силы» данного вещества. По терминологии Томсена, вещества с одинаковыми термодинамическими эквивалентами получили название изодинамических, а с различными — гетеродинамических. Каждое вещество имеет постоянный термодинамический эквивалент. Изомерные соединения надо рассматривать, по мнению Томсена, в термохимическом отношении как различные вещества, так как они, несмотря на одинаковый химический состав, обладают различным термодинамическим эквивалентом. Томсен, выдвинув положение о термохимической неравноценности изомерных соединений, проявил большую научную проницательность. Это положение далее было экспериментально подтверждено в конце XIX в. главным образом исследованиями русских ученых.

Томсен считал, что величина теплового аффекта образования какого-либо соединения является функцией как термодинамических эквивалентов тех веществ, из которых образовалось данное соединение, так и термодинамического эквивалента самого соединения. Эта величина представляет собой разность между суммой термодинамических эквивалентов исходных веществ и термодинамическим эквивалентом образующегося соединения.

Томсен рассматривал закон постоянства сумм теплоты, открытый Гессом в 1840 г., как следствие закона сохранения энергии. Вслед за Россом Томсен принял за основу следующее положение: «сродство двух тел проявляется в их способности непосредственно соединяться друг с другом, и выделяющееся при этом количество теплоты соответствует сродству соединяющихся тел». Отсюда вытекала зависимость между прочностью соединения и количеством теплоты, выделяющейся при его образовании. Теплота реакции является мерой разности в содержании энергии в системе до и после реакции.

Рассматривая в свете своих теоретических воззрений процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытесняются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что проявляется более сильное сродство. Таким образом, в химии действует право сильного. Более сильное сродство всегда заявляет о^; своих правах». В соответствии с этим положением, какое-либо вещество только в том случае способно к вытеснению другого, если оно при данных условиях выделяет больше теплоты, чем вещество, вытесняемое им из соединения. Свои теоретические воззрения Томсен обобщил в следующем выводе: «Всякое простое или сложное действие чисто химической природы сопровождается выделением теплоты».

Томсен не ограничился констатацией тесной связи между химическим сродством и тепловым эффектом реакции. Он пытался рассмотреть под этим углом зрения внутренний механизм химического процесса. По его мнению, в основе химических явлений лежит стремление атомов к стабильному равновесному состоянию, при котором удовлетворяется более сильное сродство. «Несомненно, стремление материи к состоянию устойчивого равновесия,— указывал Томсен,— является главной причиной химических явлений». При полном «удовлетворении сродства» происходят такие перемещения атомов, которые сопровождаются выделением максимума энергии. Возникновению некоторых химических реакций,— отмечал Томсен,— противодействует сопротивление, которое может быть преодолено с помощью внешней энергии; подобные процессы, возбуждаясь посредством внешней энергии, протекают затем с выделением теплоты. В данном случае стремлению атомов к устойчивому равновесному состоянию противостоит стремление молекул остаться неизменными. Поэтому часто соединение может легче образоваться, если соответствующие атомы встречаются друг с другом в состоянии выделения: для этого нужно преодолеть инертность молекул, что достигается повышением температуры.

Впоследствии Томсен признал, что его теоретические представления не всегда соответствуют экспериментальным наблюдениям. В 1873 г. он писал по этому поводу: «В различных отраслях естествознания часто открываются, казалось бы, очень простые законы, однако точная проверка их опытом скоро приводят к аномалиям, причину которых надо искать частично в неточности наблюдений, частично в несовершенстве самого закона. Так это произошло со мной в данном случае». В третьем томе «Термохимических преследований» (1883) Томсен еще острее поставил вопрос об отношении теории к опыту: «В моих исследованиях встречаются, как всегда в науке, факты, которые не находятся в согласии с установленными законами… Будет ошибочно такие аномалии игнорировать, или скрывать, или же рассматривать только как результат неточности наблюдений. Каждое наблюдение, которое не согласуется с гипотезой, является указанием природы на то, что существующие гипотезы недостаточны».

Томсен признал, что соотношения между сродством и термическими данными более сложны, чем он предполагал, когда начал их исследовать. Он пришел к выводу, что возникновение химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих факторов. Томсен специально отметил, что термохимические данные «не дают каких-либо прямых сведений относительно величины сил, действующих в химических процессах, отчасти потому, что эти данные являются лишь выражением разностей между энергиями тех молекул, которые разъединяются, и тех, которые образуются, а отчасти — потому, что на них часто влияют не химические факторы, сопровождающие химические превращения». Он определял сродство, как «взаимное действие атомов, их притяжение, их неодинаковые способности к соединению».

В первом томе своих «Исследований» Томсен дал следующую видоизмененную форму своего приведенного выше высказывания (1854):

«Исследования в области механической теории тепла привели к общему положению, что «мировая энтропия стремится к максимуму». С этим положением согласуется наблюдение, что множество химических процессов, протекающих без притока энергии извне, сопровождаются выделением тепла».

Видный датский химик Н. Бьеррум, рассматривая научное творчество Томсена, отметил, что теория химического сродства, выдвинутая Томсеном на основе термохимических исследований, еще в 50-х годах XIX в. «была очень полезна,— она в течение многих лет являлась единственным многократно использованным средством… для предсказания возможности химической реакции».

На склоне своей жизни Томсен пересмотрел свои теоретические представления. В 1906 г. он писал: «Что же касается вопроса, находится ли тепловой эффект химического процесса в простом отношении к стабильности состояния, достигнутой благодаря действию сродства атомов,— то надо отметить, что тепловой эффект все же во многих случаях не является верной мерой для величины сродства. Количественные термохимические исследования прежде всего ставят своей целью измерение количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся при химических процессах. …Эти тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в энергии образующихся и исходных веществ, и, с другой стороны, часто зависят от внешних условий».

Изменение взглядов Томсена на термохимическую теорию химического сродства произошло, очевидно, под влиянием тех крупных успехов термодинамики, которыми были ознаменованы 80 и 90-е годы XIX в.

Дальнейшее развитие термохимического аспекта учения о химическом сродстве связано с именем Марселена Бертло. Он стремился разработать общие принципы химической механики, лежащие в основе образования самых различных соединений. В 1865 г. была опубликована первая термохимическая работа Бертло, в которой он отметил, что из принципа эквивалентности теплоты и механической работы следует общая теорема термохимии: «Если система простых или сложных тел, взятых в известных условиях, испытывает физические или химические превращения, способные привести ее в новое состояние, не произведя никакого внешнего механического действия, то количество выделенной или поглощенной теплоты при этих превращениях зависит только от начального и конечного состояния системы. Оно то же самое, какова бы ни была природа и порядок промежуточных состояний». Бертло назвал это положение принципом калориметрического эквивалента химических превращений. По своей сущности принцип калориметрического эквивалента не являлся оригинальным. Он представлял только расширенную формулировку закона постоянства сумм теплоты, открытого, как было уже сказано, в 1840 г. Гессом. В 1869 г. Бертло высказал следующий принцип, распространяющийся на любой химический процесс: «Всякое химическое действие, при котором выделяется значительное количество теплоты, происходит непременно и прямым путем, если только оно удовлетворяет следующим условиям, из коих первое является основным:

1. Реакция принадлежит к таким, которые достигают предела в очень короткое время после начала реакции.
2. Реакция принадлежит к классу таких, которые начинаются сами собой при начальной температуре опыта».

Эти положения являются важным этапом на пути формирования его учения, которое завершилось формулированием известного принципа максимальной работы. В 1875 г. в специальной статье: «Об общих началах термохимии» Бертло писал: «Термохимия опирается на три основных начала:

1. Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-нибудь реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.
2. Принцип калорического эквивалента химических превращений.
3. Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Это положение Бертло возвел в ранг основного закона термохимии, с точки зрения которого он рассматривал весь огромный, полученный им и другими исследователями экспериментальный материал.

Давая теоретическое обоснование принципу максимальной работы, Бертло писал: «Необходимость этого принципа видна из того, что система, выделившая наибольшее возможное количество теплоты, но обладает сама по себе запасом энергии, необходимой для полного превращения. Всякое новое превращение требует затраты работы, которая не может быть выполнена без вмешательства посторонней энергии. Наоборот, система, способная еще выделить теплоту при новом превращении, заключает в себе энергию, необходимую для этого превращения без всякой посторонней помощи». Бертло многие годы своей жизни посвятил систематическому определению количеств теплоты, выделяемой при химических превращениях. Он стремился дать химикам термохимические измерения, которые с точки зрения его учения были пригодны для вычисления направления реакций. Принцип максимальной работы открывал, но мнению Бертло, возможность для предвидения принципиальной осуществимости химического взаимодействия. Однако, для этого необходимо было предварительно изучить условия существования каждого исходного вещества и образующегося соединения в различных состояниях — твердом, газообразном, безводном, гидратированном; должна учитываться степень стойкости и диссоциации при данной температуре и в данной среде, т. е. в тех условиях, при которых протекает данный химический процесс. Исходя из принципа максимальной работы, Бертло выдвинул положение, уже ранее высказанное Томсеном, что одно вещество только тогда способно вытеснить другое, когда оно при аналогичных условиях выделяет больше теплоты, чем вытесняемое. Для подтверждения принципа максимальные работы Бертло рассмотрел с термохимической стороны многочисленные случаи взаимодействия галогенов и кислорода с металлами и вытеснение их друг другом. Было установлено, что галоген вытесняет кислород только тогда, когда теплота образования галогенного соединения больше, чем кислородного. Если же теплота образования кислородного соединения больше, чем галогенного, то, наоборот, происходит вытеснение галогена кислородом. Например, кислород вытесняет йод из йодистого алюминия, так как теплота взаимодействия алюминия с кислородом значительно превышает теплоту его взаимодействия с йодом. Сопоставление тепловых эффектов привело Бертло к следующему выводу: «Сравнение реакций галогенов и кислорода с различными металлами показало, что они не зависят ни от типа, ни от атомистических или других формул соединений. Они не определяются также электрохимическим рядом элементов, который считается неизменным и абсолютным. В противоположность этому, они зависят от количества теплоты, выделяющейся при прямом соединении металлов с каждым из соперничающих элементов — галогеном пли кислородом. Значение этих тепловых эффектов позволяет предвидеть направление реакций и их особенности».

В 1879 г. Бертло сформулировал теорему необходимости реакций, которая является непосредственным следствием принципа максимальной работы: «Всякая химическая реакция, способная протекать без участия предварительной работы и помимо вмешательства посторонней энергии, необходимо происходит, если она выделяет теплоту». Под посторонней энергией подразумевается теплота, электричество, свет; сюда же относится энергия дезагрегации, проявляющаяся при растворении.

Согласно учению Бертло, всякая реакция, протекающая сама собой, обязательно должна сопровождаться выделением теплоты. Но термохимические исследования Томсена показали, что реакции между кислотами и солями могут протекать сами собой с поглощением теплоты. Например, при взаимодействии в разбавленном растворе эквивалентных количеств азотной кислоты и сернокислого натрия происходит поглощение теплоты. Для того, чтобы примирить принцип максимальной работы с этими наблюдениями, Бертло пришлось допустить, что в подобных случаях поглощение теплоты связано с процессом растворения и различными побочными явлениями. При рассмотрении реакций обмена в растворах Бертло придавал большое значение образованию различных нестойких соединений — кислых, основных и двойных солей, способных разлагаться под действием воды. Эти побочные реакции могут менять, по утверждению Бертло, знак теплового эффекта и вследствие этого менять направление реакции; такую же роль играет образование гидратов. Бертло подчеркивал, что действие кислоты на соль в отсутствие растворителя должно сопровождаться выделением теплоты. «Статика соляных растворов,— писал Бертло,— управляется теплом, выделяемым при реакции между солями и кислотами отдельно от растворителя, но взятыми в виде тех определенных химических соединений, в форме которых каждое из них существовало бы в среде того же растворителя отдельно. Кислоты и соли, таким образом, должны быть сравниваемы в одинаковых физических состояниях».

Применение этого положения для объяснения происхождения теплового эффекта химического процесса в некоторых случаях весьма сложно. При реакциях в растворах учитываются только некоторые кислые соли и «прочные гидраты»; допущение или недопущение образования тех или иных гидратов не всегда подкреплялось экспериментальными данными и вводило элемент произвола. Если же гидрат диссоциирован, то он признается несуществующим, и тело считается безводным. Участие воды, как химического агента, при этом но внимание не принимается. Существование подобного рода реакций, протекающих в водном растворе с поглощением теплоты, и привело Бертло к заключению, что направление реакций определяется знаком теплового эффекта взаимодействия между безводными телами. Следовательно, согласно воззрениям Бертло, эндотермические реакции между кислотами и солями в водных растворах не противоречат принципу максимальной работы и для своего понимания не нуждаются в дополнительных представлениях, как например, томсеновская гипотеза «жадности» кислот.

Бертло рассмотрел в свете термохимических отношений положения химической статики. Как известно, но теории Бертолле, химические процессы в растворах солей обусловливаются образованием нерастворимых или летучих соединений, которые удаляются из сферы реакции. Вследствие этого создаются условия для дальнейшего образования таких соединений и протекания химического процесса до конца. Бертло считал, что правила химической статики не являются строгими и подтверждаются только в тех случаях, когда находится в соответствии с термохимическими законами. Он привел в доказательство реакции, которые протекают вопреки правилам химической статики, но вполне отвечают принципу максимальной работы. В качестве примера может служить реакция вытеснения нерастворимой окисью ртути едкого кали в растворе цианистого калия:

НgО + Н₂O + 2КСN = 2КОН + Hg(СN)₂.

Течение этой реакции объясняется, по мнению Бертло, тем, что теплота образования цианида ртути больше теплоты образования цианида калия.

При рассмотрении тепловых эффектов, сопровождающих изменения веществ, Бертло проводил резкую границу между явлениями физическими и химическими. Он указывал, что только химические явления подчиняются принципу максимальной работы, тогда как на физические явления он не распространяется. Такое разграничение понадобилось Бертло для объяснения возможности протекания эндотермических реакций. По взглядам французского ученого, эндотермическая реакция протекает в том случае, когда при химическом превращении одновременно происходят физические изменения, сопровождающиеся поглощением большего количества теплоты, чем то, которое выделяется при самом химическом взаимодействии. Так, рассматривая реакцию прямого синтеза ацетилена из углерода и водорода, Бертло указывал, что эндотермичность этого процесса связана с физическим явлением — переходом угля из твердого состояния в газообразное, которое сопровождается поглощением очень большого количества теплоты. Само же химическое взаимодействие газообразного углерода с водородом протекает с выделением теплоты, которой, однако, недостаточно для компенсации той затраты энергии, которая необходима для осуществления физического процесса — изменения агрегатного состояния угля. В конечном итоге баланс теплового эффекта синтеза ацетилена отрицательный.

Дюгем указывал, что близкие по своему характеру процессы Бертло относил в одном случае к физическим изменениям, а в другом — к химическим. Так, диссоциацию шестиатомных молекул серы на двухатомные (S₆ ↔ 3S₂) Бертло принимал за физическое изменение, тогда как превращение озона в кислород (2O₃ ↔ 3О₂) относил к химическим превращениям. Идея резкого разграничения физических и химических явлений, которая использовалась Бертло для объяснения эндотермических реакций, вступила, однако, в противоречие с учением Сент-Клэр-Девиля о термической диссоциации химических соединений.

Бертло полагал, что процесс термической диссоциации не противоречит принципу максимальной работы, так как он осуществляется только благодаря внешнему источнику энергии: «Всякий раз как только тело образовалось прямым соединением своих элементов с выделением теплоты, оно не может разлагаться само собой, но нужно сообщить энергию извне, чтобы снова выделить его элементы». Пытаясь примирить учение о химическом равновесии с принципом максимальной работы, Бертло писал: «В обратимых системах равновесие устанавливается благодаря противоположному действию, с одной стороны, химической энергии, а с другой,— внешней энергии, особенно тепловой».

Принцип максимальной работы является основным теоретическим обобщением Бертло в области термохимии. В своем капитальном труде, вышедшем в 1879 г., Бертло рассматривал многочисленные термохимические данные в свете принципа максимальной работы. Он ставил своей задачей укрепить этот принцип, разъяснить противоречия, которые принцип встречает со стороны опытных данных, проверить следствия, из него вытекающие, отметить его превосходство над прежними положениями химической механики, например, над законами Бертолле. Однако Бертло считал, что его учение является только отправным пунктом коренных преобразований в химии, «представляет первый шаг по новому пути, который следует развивать… до тех пор пока вся химическая наука не будет преобразована. Цель тем более высокая, что такой эволюцией химия стремится выйти из круга описательных наук, чтобы связать свои припципы и проблемы с науками чисто физическими и механическими. Она, таким образом, все более и более приближается к той идеальной концепции…, в которой все… открытия направляются к единству мирового закона движений и естественных сил».

В первом томе указанного сочинения содержатся экспериментальные исследования и описание общих методов термохимии и приведены выводы Бертло, относящиеся к «количествам тепла, выделяющегося или поглощающегося при различных изменениях состояния, физического или химического, которым тела могут подвергаться в наших лабораториях». Второй том посвящен рассмотрению химической механики, «то есть, изучению условий, которые определяют химические реакции и ими управляют». Этот том делится на две части. В первой мы находим общее изучение химического соединения и разложения; здесь содержится то, что можно было бы, пожалуй, назвать химической динамикой. Вторая часть заключает так называемую химическую статику, основанную на принципе максимальной работы.

Книга Бертло содержит основные принципы одной из ветвей физической химии; она отличается смелостью замысла и оригинальностью изложения.

Объединив в ней множество физических данных, Бертло рассматривал химическое взаимодействие как «игру противоположных сил», конкуренцию химической энергии и «физических агентов» (теплота, электричество, свет, давление). Он последовательно проанализировал с этой точки зрения условия протекания и результаты различных химических процессов. При этом он показал, что в одних случаях под влиянием посторонней энергии устанавливается равновесие, а в других, более распространенных,— процесс идет до конца, причем результат определяется принципом максимальной работы.

В 1897 г. вышел в свет новый капитальный труд Бертло «Тhеrmосhemiе». Развитие химической термодинамики за те 20 лет, которые отделяют опубликование этой работы от предыдущей, заставило Бертло изменить свои взгляды на значение принципа максимальной работы. В новом труде этот принцип уже не играет доминирующей роли. Он фигурирует только в первой главе: «Принцип максимальной работы и энтропия». Однако и в 1897 г. Бертло отстаивал свою основную идею о зависимости направления химического процесса от величины теплового эффекта.

Дюгем в образной форме обрисовал роль и значение термохимии эпохи Бертло в развитии науки: «Современные данные экспериментальной термохимии напоминают карту горного массива, составленную первыми исследователями. На этой карте обозначены главные вершины с приблизительной отметкой высот… Но эта общая карта, пригодная для того, чтобы указать дорогу первым пионерам, не могла быть достаточной для руководства цивилизованной страны. Теперь требуются данные о малейших возвышенностях местности; каждая группа топографов должна тщательно изобразить рельеф участка земли, который ей поручен, должна обрисовать один из тех квадратов, совокупность которых составит детальную карту местности».

Задача «рельефного изображения земли» была выполнена термодинамикой.