khimie.ru

К середине XIX в. кинетическая теория материи все шире и шире проникала в естествознание; проникновение кинетической теории в химию ознаменовалось развитием учения о диссоциации.

В 1847 г. Грове впервые наблюдал, что при погружении в воду раскаленной платиновой проволоки выделяется гремучий газ; следовательно, вода разлагается на свои составные элементы, водород и кислород, при температуре 1800-2000 °С.

Эксперимент Грове повторил в 1857 г. Сент-Клер Девиль. Заслуга Сент-Клер Девиля состояла в опытном доказательстве того, что разложение химических соединений начинается ниже температуры их полного разложения. В статье «О диссоциации или самопроизвольном разложении веществ под влиянием тепла» Сент-Клер Девиль показал, что под влиянием температуры действительно происходит разложение водяного пара па кислород и водород. Разложение пара происходит не только при температуре плавления платины (1750 °С), но даже при температуре плавления серебра (950 °С).

В лекциях о диссоциации, прочитанных перед французским химическим обществом, Сент-Клер Девиль сформулировал конечный вывод своих экспериментальных наблюдений в следующих словах: «превращение водяных паров в смесь водорода ж кислорода есть полная перемена состояния, соответствующая определенной температуре, и эта температура является постоянной при переходе из одного состояния в другое, в каком бы направлении эти перемены не происходили». Это «явление самопроизвольного (т. е., без вмешательства химических агентов) разложения воды я,— писал Девиль,— предлагаю назвать диссоциацией».

Это определение охватывало только те случаи, «в которых разложение имеет место частично и при температуре более низкой, чем температура, которая соответствует абсолютному разрушению соединения», т. е. случаи обратимого разложения, продукты которого снова взаимодействуют между собой, когда силы, вызывающие разложение, удалены.

Трудности опытов Сент-Клер Девиля были связаны с необхо­димостью быстрого охлаждения продуктов диссоциации и создания эффективного способа разделения их друг от друга. Различными экспериментами он доказал, что некоторые соединения, которые рассматривались как чрезвычайно устойчивые, легко диссоциируют при высоких температурах (1200−1500° С) и что устанавливается химическое равновесие, которое управляется теми же самыми факторами (температура, давление, удаление продуктов), которые играют роль в испарении жидкостей, где устанавливается физическое равновесие.

Сент-Клер Девиль предложил метод «закаливания» химических реакций. Оказалось, что если очень быстро охладить какую-либо систему, в которой установилось состояние равновесия при высокой температуре, то эта система как бы застывает в том состоянии, в каком застало ее резкое охлаждение. Этот метод «холодной − горячей трубки» заключался в следующем. Через нагретую до высокой температуры фарфоровую трубку медленно пропускался исследуемый газ. В центре фарфоровой трубки проходила тонкая серебряная трубочка, через которую текла холодная вода. При пропускании через горячую фарфоровую трубку в противоположном направлении «клеи углерода на серебряной трубочке отлагался углерод; при пропускании хлористого водорода образовывалось хлористое серебро.

Впоследствии Нернст показал, что методом «закаливания» можно количественно изучать равновесие системы, установившееся при высокой температуре (например,  реакцию N₂ + О₂ ↔ 2NO).

Девиль связывал химическое равновесие с двумя взаимосвязанными и взаимообусловленными процессами: соединения и разложения. При этом равновесии сродство не исчезает, оно не перестает стремиться вызвать соединение-ассоциацию, но не доводит дело до конца, встречая препятствие в разрушающей работе тепла.

Труды Девиля по термической диссоциации имели первостепенное значение для дальнейшего развития учения о химических равновесиях.

«…Исследования Анри Сент-Клер Девиля, посвященные явлению диссоциации,— писал Дюма,— являются величайшим приобретением не только химики, по и физики. Благодаря открытию этого капитального явления (термической диссоциации), он обнаружил новый путь в науке,— путь сближения химических явлений с чисто физическими».

Исследования Девиля по диссоциации, как справедливо отметил Н. Н. Бекетов, составляют не только «Историческую эпоху в развитии химии», но и «поворот в направлении изучения химии. С этих пор началось опять (почти заброшенное) изучение химических явлений (вместо почти исключительного изучения состава и строения соединений),— т. е. изучение статической химии пошло рядом с изучением химии динамической.

Доказанная Девилем зависимость направления химического процесса от температуры и давления привлекла внимание не только химиков, но и физиков и математиков, и после математической обработки явлений диссоциации Горстманом учение это повело дальше».

Работы Девиля приковали внимание ученых к изучению явлений диссоциации.

В России в 1884 г. В. Ф. Алексеев опубликовал интересный «Очерк современного состояния химической механики», посвященный учению о химическом равновесии. «Изучение неполных реакций, каковы суть диссоциация соединений и вообще равновесия между противоположными реакциями, а также успехи термохимии в последние двадцать лет,— писал В. Ф. Алексеев,— позволяют надеяться, что скоро нам сделаются доступными главнейшие законы химической механики… Химическая механика играет очень важную роль в прикладной химии, и ясное понимание хотя бы, например, таких капитальных процессов, каковы бессемерование и доменная плавка, без нее невозможно. Желая содействовать изучению этого рода процессов, я составил настоящий очерк». В «Очерке» В. Ф. Алексеев изложил основное содержание работ Септ-Клер Девиля по диссоциации и химическим равновесиям. В 1867−1868 гг. Дебрэ нашел, что весьма удобно пользоваться аналогией между давлением диссоциации и давлением пара.

Развивая эту аналогию, он пришел к следующему обобщению: давление газообразной составной части, или составных частей, полученных в процессе диссоциации, постоянно при любой определенной температуре и не зависит от количества первоначального вещества, претерпевшего разложение.

Дебрэ показал, что во многих случаях, когда твердое вещество диссоциирует, например: СаСО₃ = СаО + СО₂, давление диссоциация зависит только от температуры, но не от количества присутствующих веществ.

Он нашел, что при 610 °С давление углекислоты СО₂ над известняком СаСО₃ поднимается до 48 мм и увеличивается затем с возрастающей скоростью, пока, наконец, при 910 °С не достигает атмосферного. При этой температуре углекислота как бы «выкипает» из известняка. Этот вывод имел важное практическое значение: при обжигании известняка температуру желательно доводить до 910 °С, чтобы получить негашеную известь.

В 1869 г. Горстман термодинамически изучал равновесную реакцию I₂ ↔ 2I.

Он показал, что при уменьшении давления (температура остается постоянной) растет степень диссоциации.

В 1871−1873 гг. Горстман, развивая теорию диссоциации, нашел, что если в газообразной смеси продуктов диссоциации один из продуктов оказывается в избытке, то предел диссоциации становится меньше. Согласно Горстману, термодинамическое уравнение состояния, выведенное Клапейроном и Клаузиусом, также применимо и для процессов диссоциации.

Горстман применил уравнение Клапейрона−Клаузиуса к расчету равновесия разложения NH₄Cl на NH₃ и НСl, а также к расчету некоторых реакций диссоциации, например:

Nа₂НР0₄∙12Н₂О ↔ Nа₂НРO₄∙7Н₂O + 5Н₂O и

СаCО₃ → СаО + СO₂.

Эти работы явились первыми попытками применения термодинамических уравнений к решению задач химического равновесия.