khimie.ru

После 70-х годов, когда уже была создана термохимия (Гесс, Томсен, Бертло), развито учение о диссоциации и подвижном химическом равновесии (Сент-Клер-Девиль, Пфаундлер и др.), открыт закон действия масс (Гульдбсрг и Вааге, 1867 г.) и периодический закон химических элементов, направление работ многих химиков начинает склоняться в сторону физико-химических исследований.

М. Бертло, например, хотел на основе своих термохимических исследований «заложить основы новой науки, призванной преобразить всю химию, сводя ее к рациональным понятиям, опирающимся на основные законы механики» Он стремился перевести «химию из науки описательной в ряды наук чисто физических и механических».

Во второй половине XIX в. в химии создаются два обширных отдела: химическая статика и химическая динамика. Химическая статика рассматривала не процесс химических реакций, а его результаты, т. е. рассматривала вещества в состоянии покоя, понимая последний в смысле подвижного равновесия. Химическая динамика ставила своей задачей изучение самого процесса реакций, измерение силы химического сродства между различными веществами, исследование физических явлений, сопровождающих химические реакции и т. д.

Таким образом, химическая динамика выступила как важное связующее звено между химией и физикой.

Основой химической динамики служили первый и второй законы термодинамики. В химической статике плодотворное применение нашли законы Бойля, Гей-Люссака и Авогадро, которые оказались строго действительными для бесконечно разреженных газов и бесконечно разведенных растворов.

Для изучения химических реакций необходимо было знать, во-первых, какая зависимость существует между химической энергией и характеризующими ее факторами (температурой, давлением, концентрацией) и, во-вторых, представлять себе те условия, которым должна была бы удовлетворять эта энергия для осуществления реакции.

Иными словами, требовалась разработка теории химических процессов. Нужно было научиться ими управлять, предвидеть их результаты и уметь находить новые эффективные пути получения и изучения продуктов реакций. Это вытекало из самой логики развития науки и диктовалось запросами промышленности. Знание химического состава соединений и описание хода реакций с помощью простых стехиометрических уравнений оказывались явно недостаточными с точки зрения новых требований. Такие проблемы, как изменение свойств стали от небольших примесей углерода, серы, марганца и других элементов; выделение калийных солей из сложных смесей (например, из солей стассфуртских месторождений); операции с большими количествами газов и т. п. не находили удовлетворительного решения в рамках установившихся представлений химии.

Изучение, например, причин и условий взрыва гремучего газа в каменноугольных конях потребовало точного определения температур воспламенения и горения, теплоемкости газов, силы взрыва и быстроты распространения нарывной волны. Без физико-химических приемов исследования и соответствующей аппаратуры, конечно, невозможно было произвести измерения этих характеристик.

Расширение производства серной кислоты, соды, освоение различных месторождений солей и других полезных ископаемых, а самое главное, рациональные и экономически выгодное их использование требовали изучения влияния температур, давления, катализаторов и других факторов на течение химических процессов.

Возникла прямая необходимость всесторонне изучить механизм и условия различных реакций, строго регулировать скорости реакций, ускорить медленно текущие процессы.

Была ясно осознана мысль, что скорость химических реакций, химические равновесия, роль температуры и масс, превращения химической энергии в тепловую и электрическую и т. д. − все это имеет применение в технике и может принести весьма крупный экономический эффект.

В учении о подвижном равновесии технологи и инженеры не без основания видели реальный путь разрешения главной задачи химической технологии, а именно установление наивыгоднейших условий осуществления процессов. Вот почему в физико-химии они искали руководящих начал, способных придать химической технологии научную обоснованность.

Действительно, без знания закономерностей, которым подчиняются химические процессы, без умения управлять направлением сложных реакций, без расчета скоростей реакций и выхода нужных продуктов, т. е. без теоретической базы у химической технологии, невозможно проектировать и эксплуатировать крупные производства.

Успехи металлургии, силикатной промышленности позволили в это время создать аппаратуру для ведения химических процессов при высоких давлениях и в широком диапазоне температур.

Благодаря разработке дешевого метода получения водорода и кислорода в большом количестве оказалось возможным применить «водородное пламя» в технических целях, например, для спайки свинцовых листов, что дало возможность сооружать большие свинцовые камеры, необходимые для осуществления камерного способа производства серной кислоты. Это в свою очередь заставило разработать промышленные методы получения водорода и кислорода в огромных масштабах. На основе применения гремучей смеси, а также электродуговых ночей возникла химия высоких температур. Ее продуктами стали сплавленная платина, необходимая для приборостроения (термопара, платиновая бомба Бертло, электроды и т. п.), и карбиды высокоплавких металлов. Карбид кальция, в свою очередь, явился основой получения ацетилена — важнейшего продукта для органической химии и техники.

В 1901 г. французский инженер Ш. Пикар осуществил предложенную Ле Шателье идею о применении горелок, в которых сгорали не кислород и водород, а кислород и ацетилен. Преимущество замены водорода ацетиленом заключалось в том, что при сгорании некоторого объема ацетилена выделяется в четыре раза больше тепла, чем при сгорании такого же объема водорода. Кроме этого, при сгорании кислородно-ацетиленовой смеси образуется не вода, а водород и углекислый газ, что имело важное значение, ибо не надо было опасаться окисления свариваемых металлов. В связи с этим ацетилен-кислородное пламя стало широко применяться в автогенной сварке, которая позволила изготовлять из тугоплавких металлов, из чистого кварцевого стекла большие приборы сложной конструкции и приспособления, необходимые для проведения физико-химических экспериментов под большим давлением и при различных температурах.

В металлургии получили широкое применение новые способы выплавки стали (бессемеровский, томасовский, мартеновский).

Громадное значение химии вообще и физической химии, в частности, в развитии металлургии широко известно. В качестве примера заметим, что причины хладноломкости и красноломкости, механизм закалки стали, сущность влияния легирующих компонентов на свойства сплавов и т. п. нашли строго научное объяснение только на основе физико-химических представлений. Так, учение о фазах дало возможность объяснить структуру сплавов и превращения в различных сплавах, а также явления (кристаллизации солей из растворов и расплавов и т. п.

Учение о химических равновесиях позволило пролить свет на загадочный ранее для металлургов факт, заключающийся в том, что при увеличении высоты доменной печи не удается более полно использовать уголь, так как содержание окиси углерода в отходящих газах не снижается. Это объяснение имело важное экономическое значение. Таким образом, замечал по этому поводу Ле Шателье, опыт, обошедшийся в несколько сот тысяч франков, показал, что восстановление окиси железа окисью углерода не идет до конца. Зная законы химического равновесия, к такому подобному выводу можно было бы прийти значительно быстрее и с меньшими расходами.

Внедрение новых типов двигателей — двигателя внутреннего сгорания, паровой турбины, электромотора — ускорило развитие ‘промышленности и транспорта и заставило пересмотреть многие технологические процессы в смысле их интенсификации. Это в немалой степени зависело от использования электрической энергии в ряде отраслей химической промышленности, металлургии цветных и легких сплавов.

В 80-90-х годах XIX в. со стороны людей практики, промышленников и правительств различных стран был проявлен большой интерес к достижениям электрохимии, быстро нашедшим практическое применение. Это были годы, когда прямо на глазах выросла прикладная электрохимия, потребляющая электрическую энергию во все возрастающем количестве.

«В Швеции,− писал в 1894 г. С. Аррениус В. Оствальду,− достаточно интересуются электрохимией, хотят попытаться использовать многочисленные водопады, а это лучше всего может быть достигнуто использованием их силы для получения электричества, а затем химической энергии. Возможно поэтому мне придется отчасти руководить здесь этим течением».

Особенно успешное развитие электрохимии началось с появлением первых электрохимических производств и возникшей потребностью в дешевых и достаточно эффективных гальванических элементах. Изобретение в 1860 г. Г. Планте аккумулятора и изобретение в 1870 г. генератора постоянного тока — динамо-машины — дало возможность широко внедрить электрохимические процессы в промышленность.

Уже в середине XIX в. было положено начало новой отрасли промышленности — электролитическому рафинированию металлов (первоначально меди, а затем других металлов). Электролитический способ получения железа был впервые разработан (1867-1869 гг.) в России горным инженером Е. И. Клейном.

В начале 70-х годов известный русский электротехник П. Н. Яблочков совместно с Н. Г. Глуховым разработали первый в мире проект получения хлора и щелочи при электролизе раствора поваренной соли. Этот проект в конце 70-х годов был усовершенствован и запатентован Н. Г. Глуховым и Ф. Вашуком. Результатом исследований явилось создание нового вида электролизера с диафрагмой, разделявшей катодное и анодное пространства.

В России был также разработан первый промышленный проект получения водорода и кислорода при электролизе воды.

Разработка П. Эру и Г. Холлом в 1886 г. технического способа получения алюминия путем электролиза при температуре 900-1000 °С расплавленной смеси криолита с окисью алюминия сделала переворот в алюминиевой промышленности. К концу XIX в. достигло грандиозных размеров рафинирование меди, вследствие усиленного спроса на химически чистую медь для целей электротехники. Отметим здесь также электрохимические способы получения карбида кальция, белильной извести, различных органических веществ (хлороформа, йодоформа и пр.), выделение сахара из свекловицы по методу электроосмоса, различные электрохимические процессы получения и очистки металлов и т. п.

Эти, многочисленные успехи прикладной электрохимии вызвали в свою очередь серию новых научно-исследовательских работ в области электрохимии.

Без глубокого знания процессов электролиза, механизма электроосаждения металлов должное решение практических задач не могло быть осуществлено. Освоение удобной и надежной в техническом отношении технологии электролитического осаждения металлов и вообще получения нужных веществ путем электролиза потребовало от ученых и практиков решения ряда важных вопросов. Оказалось нужным, например, изучить влияние плотности тока, состава электролита, расстояния между электродами, температуры, поляризации и устройства электролитической ванны па процесс электролиза.

Вант-Гофф, говоря о плодотворном взаимодействии между лабораторными работами и техникой, писал, что организованное по инициативе Оствальда в 1894 г. немецкое электрохимическое общество имело своей главной целью «свести мужей чистой науки с представителями техники».

Вант-Гофф считал, что на первых порах областями применения методов и законов физической химии будут галургия, металлургия, электрохимические производства, а также основная химическая промышленность (как, например, производство серной кислоты), где большие перспективы имеет применение катализаторов.

О тесной связи науки с практикой, о взаимном стимулирующем воздействии развивающейся физической химии и новой промышленности не раз говорили видные физико-химики. Так, В. Нернст писал в 1896 г.: «В лабораториях создаются научные основы для понимания сил природы, которые потом используются техникой в промышленности; опыты, которые проводятся в лабораториях в маленьких масштабах, в технике воплощаются в больших размерах, и в результате получается, что научные идеи и экспериментальные методы находят в технике большое расширение и усовершенствование. Затем они возвращаются обратно в научные институты в виде точнейших инструментов и приборов».

Выдающийся французский физико-химик А. Ле Шателье — этот «борец, старавшийся открыть глаза французским химикам на значение физической химии» (Розебом),— убежденно говорил о том, что «отрицать благотворное влияние практики на развитие наук — это значит отрицать всю историю науки, не понимать пути ее будущего развития и даже наносить серьезный ущерб развитию промышленности… Для того, чтобы творить и двигать промышленность, необходим контакт с природой. Промышленность даст нам подобный контакт при всяком своем развитии… известный контроль над точностью теоретического обоснования…».

Принцип взаимопомощи науки и техники делается в это время общим лозунгом.

Но успешно решить научные и практические задачи, выдвигаемые развивающейся промышленностью, без физических методов исследования, без знания математики и точных физико-химических закономерностей было, конечно, невозможно.

В 70-80-х годах прошлого столетия многие ученые обращают особое внимание на область неопределенных соединений — растворов и сплавов.

Развитие металлургии и металловедения требовало знания сложных гетерогенных равновесий в сплавах. Как следствие этого, в 80-90-х и последующих годах появляется большое число работ, посвященных изучению фазовых равновесий в металлических системах. Эту тенденцию четко выразил Н. С. Курнаков, который писал: «Все эти отвлеченные исследования (имеются в виду работы Дж. В. Гиббса, И. Д. Ван-дер-Ваальса и Б. Розебома) оставались бы достоянием немногих физико-химических лабораторий, если бы потребности металлургической техники не заставили обратить внимание более широких кругов на молодую научную дисциплину».

Как металлургия, так и другие отрасли промышленности выдвигали перед учеными проблему изучения не только индивидуальных веществ, но и целых систем (металлических, солевых, органических и др.).

Исключительно важное значение физико-химических методов исследования заключалось в том, что в отличие от препаративной и аналитической химии, они позволяли изучить природу химических систем, не нарушая при этом самого состояния этих систем.

В 1896 г., приступая к изучению стассфуртских солевых отложений, Вант-Гофф говорил: «Я хотел бы посвятить себя прежде всего той части физической химии, которая занимается так называемыми «превращениями», двойными солями, «двойным обменом»; здесь также возможно применение математики и специально заманчива выработка взгляда к возможному попутному приложению к стассфуртской промышленности и геологии».

Именно физико-химические методы исследования позволили приступить к изучению природы сложнейших химических систем (растворов, металлических сплавов и др.); металлургических процессов, произвести точнейшие термохимические измерения, изучить процесс диссоциации веществ и т. д. Физико-химиков уже не удовлетворяли обычные условия проведения химических реакций. Поэтому они стали применять могучие средства воздействия на химические процессы (высокое давление, низкие и высокие температуры и т. д.).

Чтобы производить все эти измерения, необходимы были новая аппаратура и более точные приборы.

Роль лабораторных приборов оказалась особенно важной при изучении таких явлений, как электричество и магнетизм, которые почти совсем не воспринимаются органами чувств человека. Проникнуть в дебри атомов и молекул человеку было бы совершенно непосильно без физико-химических приборов.

«Человек творит часто великие создания искусства, литературы и музыки на чердаке,— писал Содди,— но когда речь идет о крупных открытиях в области электричества и радиоактивности, то столь же важна опытность исследователя, как и устройство самой лаборатории — ее материалы и средства».

Чтобы строить точные приборы для проведения тонких измерений, необходим довольно высокий уровень развития техники. Только в последней четверти XIX в. техника могла снабдить химию различными приборами. Успехи металлургии специальных сталей, силикатной промышленности позволили в это время создать аппаратуру для ведения химических процессов при высоких давлениях и в широком диапазоне температур от 4000° С до -273.

Кропотливая и подчас трудно уловимая работа над усовершенствованием физико-химических приборов, главным образом над увеличением их чувствительности, имела огромное значение для развития физической химии как ярко выраженной экспериментальной науки.

Усовершенствование методов получения высокого вакуума (замена шпренгелевских насосов способом Д. Дьюара), по словам Д. Д. Томсона, «революционизировало наши представления о строении материи. Если наука помогает промышленности, то, в свою очередь, промышленность помогает науке. Иллюстрацией может служить то, что потребность в высоком вакууме для электрических и электронных ламп привела к тому, что получение высокого вакуума стало делом коммерческой выгоды, а в результате физик имеет в своем распоряжении насосы большой мощности».

Развитие вакуумной техники имело первостепенное значение для развития физико-химических исследований, в частности, для изготовления приборов с большим разрежением, например катодных трубок.

В 1875 г. Г. Липпманом был построен первый капиллярный электрометр – прибор, служащий для определения величин поверхностного натяжения, соответствующих различным значениям поляризации. В 1892 г. Липпмановский электрометр был значительно усовершенствован Гуи.

В 1903 г. профессор физиологии в Лейдене В. Эйнтховен изобрел струнный гальванометр. Струнный гальванометр оказал неоценимую услугу электрофизиологии, где он с большим успехом заменил капиллярный электрометр при изучении кардиограммы сердца. В своей работе «Гальванометрическая регистрация человеческой электрокардиограммы» Эйнтховен дает первое описание конструкции своего струнного гальванометра и кривой токов человеческого сердца, полученной при помощи него.

В 1884 г. М. Бертло изобрел калориметрическую бомбу, позволившую проводить точные термохимические измерения теплое горения различных веществ.

Изобретение в 1887 г. платино-родиевой термопары (Ле Шателье) открыло широкую возможность для изучения высоких температур и превращений в системах при этих температурах. Применение термоэлектрических пар к измерению высоких температур было предложено еще в 20-х годах А. Реньо, затем в 1836 г. Беккерелем и Пулье (их термопара состояла из железа и палладия). Этот способ, весьма удобный вследствие малых размеров прибора, считался, однако, весьма неточным и применялся только в редких случаях и отдельными исследователями. В 1887 г. Ле Шателье показал, что термопара, состоящая из 90 % чистой платины и 10 % сплава платины с родием, дает возможность измерять температуры до 1200 °С с точностью до 10 °С.

«Термоэлектрический пирометр Ле Шателье» позволил изучить и разъяснеть самые разнообразные явления, происходящие при высоких температурах. В настоящее время пирометр Ле Шателье является самым универсальным прибором как для самых тонких и точных научных исследований, так и для практических наблюдений в различных промышленных производствах; физик, химик, керамик, металлург — все пользуются этим прибором при своих повседневных работах. Пирометр Ле Шателье позволил проникнуть в область высоких температур и изучить ее с такой же достоверностью, с которой раньше можно было изучать явления только при обыкновенных температурах. Так создалась пирометрия, с помощью которой в скором времени начала разъясняться недоступная ранее для точного исследования природа металлических сплавов, шлаков, стекол, сплавов солей, изверженных горных пород и прочих материалов, образующихся при охлаждении расплавленных сложных систем. Уже сам Ле Шателье сделал первый шаг на атом пути и получил диаграммы плавкости сплавов солей и металлов.

Так была заложена физико-химическая основа современного учения о сплавах.

Ле Шателье по справедливости считается одним из основоположников металлографии, так как он не только разрабатывал теоретическую сторону этой науки, но и произвел большое количество экспериментальных исследований при помощи различных точных физических методов, благодаря которым выяснялась, наконец, природа стали, чугуна, а также и других металлических сплавов. Им был создан новый тип металлографического микроскопа, который в настоящее время под именем «микроскопа Ле Шателье» широко применяется в научных и заводских лабораториях для изучения микроструктуры металлов и сплавов.

В 1891 г. был введен в употребление электрический термометр, первый образец которого разработал Гриффите. Затем новую конструкцию электрического термометра дали П. Хрущов и А. Ситников.

В 1893 г. Блондель изобрел осциллограф. Термопара в соединении с зеркальным гальванометром Депре-Дарсонваля позволила создать термоэлектрический пирометр с автоматическом регистрацией наблюдений. Принцип фотографической регистрации был впервые применен к термоэлектрическому пирометру Робертс-Остеном в 1891 г. В 1904 г. прибор Робертс-Остена был существенно видоизменен Н. С. Курнаковым, создавшим пирометр новой конструкции (с вращающимся барабаном). «Пирометр Курнакова» получил широкое применение в металлургических и физико-химических лабораториях.

В 80-х годах ряд ученых (Жанетаз, Неель, Клермон, Спринг и др.) приступили к изучению изменения свойств и состава веществ и их взаимодействий под действием больших давлений (6000-8000 атм.).

В 1893 г. появился цикл работ выдающегося немецкого физико-химика Г. Таммана о внутреннем давлении растворов, влиянии давлений на электропроводность, температуру плавления и фазовые переходы веществ. В 1900 г. Тамман доказал существование полиморфных модификаций льда. Исследования в этом направлении особенно успешно продолжил американский физик П. Бриджмен, который в ряде опытов добился давлений до 425000 атм.

Работы Менделеева и Эндрьюса по критической температуре, с одной стороны, и достижения техники, с другой, позволили Кальете, Пикте, Вроблевскому, Ольшевскому, Дьюару получить в жидком состоянии так называемые постоянные газы (кислород, водород и азот). В 1877 г. Р. Пикте при давлении 650 атм. и при температуре 170 °С ниже нуля получил струю жидкого кислорода, а в 1908 г. Камерлинг-Оннес получил жидкий гелий.

Техника получения низких температур при помощи жидкого воздуха, быстро достигнув громадных успехов, позволила в свою очередь приступить к экспериментальному изучению изменения ряда свойств (особенно теплоемкостей и др.) веществ около абсолютного нуля, что породило химию и физику низких температур и привело к открытию третьего закона термодинамики (теплового закона Нернста).

Открытие и утверждение теплового закона, в свою очередь, вызвало дальнейшее развитие квантово-статистических представлений в физике, в первую очередь квантовой теории теплоемкостей (работы А. Эйнштейна, П. Дебая и др.).

Связь между химической термодинамикой и квантовой и статистической физикой стала еще более тесной тогда, когда усилиями как самого Нереста, так и в особенности физиков-теоретиков (Закур, Тетроде, Штерн и др.), были разработаны основы теории теплоемкостей газов и найдены способы вычисления химических постоянных газов и, следовательно, их абсолютных энтропий.

В 1892-1894 гг. была открыта новая глава химии — химия высоких температур. Изобретение электрической дуговой печи Муассаном позволило при высоких температурах (около 4000 °С) получить элементы из их кислородных соединений, восстанавливая их углем. Таким путем удалось получить чистый хром, молибден, вольфрам и другие тугоплавкие металлы, а также различные карбиды (например, важный в практическом отношении карбид кальция). Эти работы имели ‘первостепенное значение для развития электрометаллургии и электротермии.

Все это вместе взятое и обеспечило расцвет физической химии, который начался с 80-х годов прошлого столетия и связан с именами Вант-Гоффа, Аррениуса, Периста как создателей новых научных направлений и В. Оствальда как организатора новой научной дисциплины.

В деле объединения научных сил, направленных на решение физико-химических проблем, большое значение имели первые учебные руководства по физической химии и курсы лекций, которые излагали материал в обобщенном виде и фиксировали внимание химиков па новых проблемах.

Перед учеными, начавшими впервые чтение курсов физической химии, стояли трудные задачи. Нужно было ознакомить слушателей с совершенно новым кругом идей и приемов исследования, с которыми химики еще мало были знакомы. Надо было приучить мыслить новыми категориями, не боясь некоторых отвлеченных понятий и математических выкладок.

В 1885-1887 гг. В. Оствальд написал знаменитый учебник «Lehrbuch der аllgemeinen Сhemiе», в котором был собран и систематизирован огромный материал по химическому сродству, электрохимии, химической кинетике и другим физико-химическим проблемам. Это фундаментальное руководство сыграло в свое время большую роль в подготовке новых кадров физико-химиков.

Отвечая па вопрос, почему именно в 80-х годах XIX в. произошло становление современной физической химии, В. Нернст говорил: «Многочисленные и разнообразные явления физики являются теперь перед нашими духовными очами, не только в их общих чертах, но точно сформулированными до самых последних деталей. Примером этого могут служить принципы термодинамики, кинетическая теория газов, Максвелл-Герцовская электродинамика, теория электролитических явлений и т. п.

С другой стороны, химия открыла в те годы в таблице атомных весов, в периодической системе элементов, в теории строения органических соединений, в стереохимии, в законе действия масс, в законе фаз теоремы такого фундаментального значения, на основании которых можно было с успехом делать ряд общих предположений о любой химической системе, прежде чем она будет непосредственно экспериментально исследована».

Правда, до 80-х годов общая связь всех этих принципов и их важное значение еще далеко не были осознаны химическим миром, но после классических работ Я. Вант-Гоффа эти отдельные великолепные колонны явились опорой стройного здания физической химии.

Наиболее ярким событием, ознаменовавшим собой новый этап развития молодой науки, было, конечно, появление (1884-1887 гг.) теории электролитической диссоциации С. Аррениуса. Вряд ли во второй половине XIX в. можно было бы назвать другую столь плодотворную теорию, которая вызвала бы подобную сенсацию и повлекла за собой массу новых исследований и научных дискуссий.

Эта теория значительно расширила диапазон физико-химических исследований, став теоретической основой изучения электропроводности растворов как водных, так и неводных расплавов и газов, изучения различных соотношений между электропроводностью и другими физическими свойствами систем.

Теория электролитической диссоциации позволила связать атомно-молекулярные и электрические представления в одно целое. Она открыла путь к изучению механизма превращения химической энергии в электрическую. Закономерности, полученные при изучении электрохимических процессов на основе теории электролитической диссоциации (теория гальванического элемента В. Нернста) оказались крайне важными для возникновения и развития новых отраслей электрохимической и электрометаллургической промышленности.

Характеризуя научное значение теории электролитической диссоциации, Аррениус уже в начале XX в. мог справедливо сказать, что «она доставила триумф чрезвычайно важной теории растворов Вант-Гоффа, устранив многочисленные „исключения», противоречившие ей; она дала объяснение особым аддитивным свойствам, которые повсюду встречаются; она создала рациональные основания для химического анализа; она позволила количественно вычислить условия равновесия электролитов и растворов, между прочим, явления нейтрализации и гидролиза; наконец, она дала механическое представление процесса возникновения электровозбудительных сил, т. е. решила вопрос, который был предметом споров со времени Вольта и Гальвани. Так как растворы играют преобладающую роль в органическом и неорганической природе, то она дала важные объяснения относительно трудных вопросов физиологии, гидрографии и геологии, и все показывает, что применение ее в этих отраслях знания приведет еще к бесчисленным успехам!».

После 80-х годов бурно развивается физическая теория растворов Вант-Гоффа. Впервые в истории учения о растворах масса фактов получила не только освещение с единой точки зрения, но и количественную трактовку; это привлекло многочисленные научные силы к разработке этой теории.

Центральное место теории — применение понятия осмотического давления к термодинамическому выводу ряда уравнений для таких свойств растворов, как понижение точки замерзания, повышение температуры кипения, изменение давления пара в зависимости от концентрации. Эти выводы хотя и были ограничены лишь областью разбавленных растворов, но, несмотря на это ограничение, открывалось обширное поле для дальнейшей экспериментальной и теоретической разработки многих вопросов учения о растворах.

Учение Вант-Гоффа о скорости химической реакции и его осмотическая теория растворов составили содержание большой главы физической химии конца XIX и начала XX в. Характеризуя этот период развития физической химии, Вант-Гофф писал, что в результате указанных выше открытий «сразу открылось широкое поле для новой обработки, и физическая химия достигла невиданного до сих пор самостоятельного развития…».

В речи на третьем собрании голландских естествоиспытателей и врачей в Утрехте в 1891 г. Вант-Гофф говорил:

«Из волн, которые издавна разделяют два больших материка — химию и физику, постепенно начинает вырастать нечто вроде нового мира: сначала группа островов, затем по обеим сторонам развиваются, вырастают горы, наконец, здесь и там соединяющая их полоса земли, на которой временами еще можно попасть в болото; так возникает сперва колониальное государство, а ныне великая, свободная страна — физическая химия».

На рубеже XIX и XX столетий, в значительной степени благодаря работам В. Оствальда, произошло слияние кинетики и катализа — двух больших научных направлений, существовавших долгое время независимо и мало связанных друг с другом.

Для всесторонней характеристики вещества оказалось необходимым определить целый ряд величин и коэффициентов: плотность, коэффициент термического расширения, коэффициент сжатия от давления, теплоемкость, давление пара, температуру плавления, температуру кипения, теплоту образования в т. д.

Можно было ожидать, что физико-химические характеристики вещества представляют собой зависимые друг от друга величины. Ряд найденных между ними эмпирических соотношений подтверждал такое воззрение. Но только химическая термодинамика (трудами Гиббса, Планка, Вант-Гоффа) выявила общую связь между этими величинами. Термодинамические законы дали химикам возможность применить эти законы к химически обратимым процессам, учесть их работу и установить влияние различных условий на ход и направление химических реакции.

Химическая термодинамика впервые дала возможность количественно охарактеризовать процесс взаимодействия веществ, установить меру химического сродства, с единой точки зрения рассмотреть превращения веществ определенного и неопределенного состава, химические реакции и фазовые переходы.

После работ Гиббса, Вант-Гоффа, Гельмгольца, Планка, Периста, Дюгема и других термодинамика из механической теории тепла превратилась в универсальную теорию, которая вышла за рамки теоретических основ теплотехники и охватила широкий круг физических и физико-химических явлений.

Говоря о значении термодинамических исследований В. Гиббса, В. Оствальд писал: «Чтобы дать представление о ее важности, достаточно сказать, что значительная часть законов и соотношений, которые с тех пор были открыты в физической химии и которые повели к поразительному развитию этой области за послед нее десятилетии, содержится к этой работе и более или менее развитом состоянии. Вопросы, которые относятся к равновесию сложных систем, рассмотрены там с большой широтой и полнотой; в дополнении к влиянию таких обычно рассматриваемых факторов, как температура и давление, обсуждаются также тяготение, поверхностное натяжение и электричество. Экспериментальные исследования лишь медленно начинают следовать путями, намеченными этой работой, и эта сокровищница еще ждет экспериментального развития, хотя во многих случаях это было исключительно просто».

Химическая термодинамика позволила чисто расчетным путем определять условия достижения равновесия в различных химических реакциях, не прибегая к дорогостоящим и сложным экспериментам. Оказалось возможным найти зависимость состояния равновесия сложной системы от условий путем определения термодинамического потенциала системы как функции от концентраций веществ в системе с заданным начальным составом, температурой и давлением. Возможность расчета равновесий по свойствам реагирующих веществ имела огромное практическое значение. Так, на основании термодинамических расчетов удалось определить равновесие для таких важных процессов, как получение синтетического аммиака, метанола, металлов из руд, хлора, по Дикону, в аммиачно-содовом процессе и т. д.

Впервые синтезировать аммиак из элементов пытался Ле Шателье в 1901 г. Исходя из принципа подвижного равновесия, Ле Шателье пришел к правильному выводу о необходимости применять высокие давления (порядка 100 атм.) в процессе синтеза аммиака из элементов. Однако его попытка не увенчалась успехом.

Прежде чем решить эту проблему технически в промышленном масштабе необходимо было, во-первых, доказать обратимость реакции синтеза аммиака; во-вторых, найти температурную зависимость равновесного состояния, и, в-третьих, найти катализатор, способствующий образованию аммиака из элементов.

Эти задачи в 1903-1909 гг. были успешно решены в трудах В. Нернста и Ф. Габера.

В 1906-1907 гг. Нернст и Иост исследовали условия равновесия N₂ + 3Н₂ ↔ 2NН₃. Смесь N₂ + Н₂ нагревалась в электрической печи при давлении в 50-70 атм. и в присутствии катализатора — платиновой фольги. Содержание аммиака в газе достигало почти 1 %.

Данные термодинамического равновесия этой реакции, рассчитанные Нернстом, привели к выводу, что один киловатт-час может перевести в азотную кислоту не более 16 г азота, тогда как полная утилизация электрической энергии могла бы дать количество азотной кислоты, в 30 раз больше.

Причина низкого выхода азотной кислоты заключалась в том, что при нагревании значительной массы воздуха до очень высокой температуры (пламя электрической дуги) устанавливается очень малая концентрация окиси азота. «В технических вопросах,— писал Габер,— хозяйственное осуществление которых еще не ясно, успех или неуспех зависит чаще всего от незначительных разниц в расходе энергии и материала, и часто изменения в этих величинах на десятые доли процента решают все дело».

Повышение выхода связанного азота на киловатт-час на несколько процентов при лучшей закалке равновесия, однако, вели лишь к незначительной экономии. В связи с этим родилось убеждение, что решение задачи следует искать в осуществлении непосредственного соединения азота с водородом.

Ф. Габером детально были изучены равновесия при процессах горения в газовом пламени. Эти физико-химические исследования над газовыми системами были обобщены ими в книге «Термодинамика технических газовых реакций», изданной в 1905 г.

Первоначально Габер разделял широко распространенное в то время мнение, что техническое осуществление газовой реакции при высоких температурах и высоком давлении невозможно. В 1906 г. В. Нернст дал формулу для вычисления равновесия N₂ + 3Н₂ ↔ 2NН₃, исходя из теплот превращения и химических констант газов. Данные Нернста расходились с данными Габера. Эти расхождения повели Нернста и Габера к новым определениям равновесия N₂ + 3Н₂ ↔ 2NН₃. Определив теплоту образования и теплоемкость аммиака, «я… в 1908 г. вернулся к оставленной три года назад работе о получении аммиака,— вспоминает Габер,—…Я перестал считать невозможным вести получение аммиака технически при высоких температуре и давлении. Однако скептическое отношение к делу со стороны товарищей-специалистов показало мне, что процесс должен представлять собой настолько эффектное достижение, чтобы заинтересовать технические круги. Прежде всего, было ясно, что переход к возможно более высокому давлению благоприятствовал делу. Этим достигалось более выгодное положение равновесия и, кроме того, большая скорость течения реакции…

Эффективный результат требовал отыскания катализаторов, которые бы вызвали быстрое установление равновесия между 500 и 600 °С.

Мы напали на мысль испытать металлы шестой, седьмой и восьмой групп периодической системы, основные металлы которых — хром, марганец, железо и никель — показывали резко выраженное каталитическое действие. Такими катализаторами оказались уран и осмий. Кроме того, выяснилась резкая зависимость между активностью катализатора и способом его получения, что особенно ясно было видно на примере осмия. С помощью этих катализаторов, при давлении в 200 атмосфер, оба условия, которые, по нашему мнению, обусловливали техническую осуществимость процесса, были выполнены: одно относилось к содержанию аммиака, другое — к количеству продукта, вырабатываемому в час одним кубическим сантиметром контактной массы. При содержании аммиака в 5 % процесс был уже не лабораторным, а техническим…

Наконец пришлось еще сконструировать аппаратуру процесса, которая могла бы служить моделью для техники. Удаление аммиака из смеси при уменьшении давления казалось нецелесообразным. Получение и отделение аммиака должно было вестись при одинаково высоком давлении. Существенной оказалась мысль воспользоваться ‘освобождающейся при образовании аммиака теплотой для нагревания поступающих в реакцию газов, с тем, чтобы сам процесс поддерживал нужную для его течения высокую температуру. Произведенная мной, совместно с Робертом Ле-Россильолем, постройка аппарата, отвечавшего этому требованию в связи с применением новых контактных веществ, явилась достаточно убедительным доводом для Веденской Анилиновой и Содовой фабрики, чтобы взять на себя техническое осуществление этого процесса». Уже до мировой войны Веденская Анилиновая и Содовая фабрика стала изготовлять по способу Габера синтетический аммиак в значительном количестве, а в военный период это производство достигло в Германии громадных размеров.

Заслуга Габера заключается в том, что он первый решительно отказался от старого исчерпавшего себя метода проведения химической реакции под давлением в статических условиях (в запаянных трубках и баллонах). Он перешел к принципу динамического процесса с непрерывно действующей аппаратурой, работающей при строго постоянных давлениях и температуре в различных частях процесса, и замкнул этот динамический процесс в цикл, дающий возможность наиболее полного и экономического использования тепла и энергии в ходе производства.

Успешное выполнение промышленного синтеза аммиака из элементов представляло один из важнейших физико-химических и технических успехов первой половины XX в. «Синтез аммиака из элементов — это процесс, принадлежащий классической физической химии»,— писал Ф. Габер. Разрешение этой задачи на основе термодинамических расчетов дало возможность получения и безграничных количествах соединений азота, необходимых для сельского хозяйства и промышленности.

Исследования в области учении о растворах, а также в области металлографии, металлургии, галургии требовали разработки общей теории фазовых равновесий. В связи с этим с 90-х годов XIX в. получает широкое распространение правило фаз Гиббса.

«На почве учения о фазах,— писал Розебом,— воздвигается совершенно новая химия, и то преобразование, какое испытывает при этом наша наука, много важнее, чем кто-либо предполагает. Около ста лет мы занимались тем, что разыскивали и изучали важнейшие химические индивидуумы; учение о фазах начинает изучать теперь их социальные отношения».

В непосредственной связи развития учения о фазах стоит и возникновение в России физико-химического анализа.

Обширные экспериментальные исследования фазовых равновесий, проведенные Г. Тамманом, а также многочисленные работы но изучению других физико-химических свойств (электропроводности, твердости, внутреннего трепля и др.) получили, как известно, обобщение в трудах Н. С. Курнакова. «Совместной не прерывной работой теории и эксперимента,— писали Н. С. Кур никои и С. Ф. Жемчужный в 1913 г.,— па наших глазах раскрывается новая пограничная область химического знания, которая имеет целью определение химической природы одно- и поликомпонентных систем на основании изучения соотношений между составом и физико-химическими свойствами. Эту область можно назвать физико-химическим анализом».

Основная задача физико-химического анализа заключалась в измерении свойств при последовательном изменении состава равновесной системы, результатом чего явилось графическое построение диаграммы «состав-свойство». При этом получается точная геометрическая модель той сложной функции, которая должна изображать зависимость между температурой, объемом, концентраций и другими физическими и химическими факторами, определяющими состояние системы.

Физико-химические методы исследования в конце XIX и начале XX в. стали с успехом применяться в общей, неорганической, аналитической, а позже в органической химии. Так, в 1902 г. Л. В. Писаржевский поставил своей целью всесторонне изучить свойства и строение перекисей и надкислот, применяя методы физической химии, при помощи которых, по его словам, «можно с наибольшей степенью вероятности решить вопрос о строении этих соединений, их состоянии в растворе и их относительной прочности».

Методы физической химии были с большим успехом применены Л. А. Чугаевым для изучения природы и строения комплексных соединений.

В первые десятилетия XX в. в результате исследования рентгеновских лучей (особенно после 1912 г) был создан рентгеноструктурный анализ, оперирующий с рентгеновскими лучами точно так же, как старая оптика обращалась с обыкновенными световыми лучами. В 1912-1913 гг. М. Лауэ и его сотрудники Б. Фридрих и П. Кнининг обнаружили дифракцию рентгеновских лучей от пространственной решетки кристаллов, доказав тем самым волновую природу этих лучей.

«Здесь,— писал М. Лауэ,— оказались тесно связанными волновая теория рентгеновских лучей и атомистическая теория кристаллов — одно из тех поразительных событий, которые сообщают физике ее убедительную силу».

После работ В. Г. Брэгга тс его сына В. Л. Брэгга (1913), 11. Дебая и Шеррера рентгеновская спектроскопия достигла в последующие годы высокой ступени совершенства.

«Со времени открытия спектрального анализа никто из специалистов не сомневался, что проблема атома была бы решена, если бы мы научились понимать язык спектра… То, что мы теперь слышим в говоре спектральных линий, есть настоящая музыка сфер, звучащая в атоме, созвучия целых отношений, порядок и гармония… Все законы целых чисел для спектральных линий и атомистики проистекают, в конце концов, из теории квантов. Она есть тот таинственный орган, на котором природа играет спектральную музыку, и ритм, который управляет строением атома и ядра» ,— писал Зоммерфельд.

Изучение рентгеновских спектров различных элементов привело Мозли в 1913 г. к открытию закона, связывающего частоту спектра линий характеристического рентгеновского излучения с порядковым номером испускающего это излучение элемента.

В результате всего этого еще больше укрепилась вера в силу физико-химических методов исследования. Уже не наугад, а наверняка ждали определенных научных успехов от применения оптических, рентгеноскопических и других тончайших методов исследования вещества, при помощи которых удалось определить взаимное расположение и расстояние между атомами в кристалле или молекуле, определить не только положение центра атомов, но и распределение электронов. Это были поистине сказочные успехи, оказавшие огромное влияние на дальнейшее развитие учения о внутреннем строении молекул и атомов. С этих пор атом и молекула перестали быть недоступными для науки невидимками и отвлеченными понятиями; появилась возможность заглянуть в их недра и произвести точные измерения. Перед физической химией открылась новая эра плодотворных исследований.