khimie.ru

Принять научную гипотезу,— не значит принять некий непогрешимый, не подлежащий проверке догмат. Наоборот, это значит — в наибольшей мере использовать ее как средство привести в согласие известные факты и наметить новые пути исследования. Поэтому необходима проверка основных положений гипотезы, ее общего значения, ее границ и областей применения.

В этом отношении интересно проследить судьбу принципа максимальной работы.

Уже вскоре после его формулирования (в неявной форме сделанного Гессом в 1840 г.) началась большая дискуссия, связанная с обсуждением правомерности и границ применимости принципа максимальной работы.

В 1885 г. П. П. Сокальский утверждал, что «количество освобождающейся теплоты не может считаться абсолютною мерою для измерения силы сродства». Причина этого состоит в том, что «сила сродства изменяется от влияния различных деятелей, каковы: свет, теплота, электричество, масса действующих тел, физическое состояние тел, прикосновение других веществ. Поэтому причина химических явлений, иди сила сродства, есть функция всех этих влияний, и если бы возможно было выразить эту функцию математическою формулою, то мы получили бы меру для измерения абсолютной силы сродства».

Г. Буфф, Г. Копи и Ф. Цаминер в книге «Теоретическая химия» также отметили, что «пробовали действие тепла, происходящее при соединениях, принимать за меру сродства. Действительно, во многих случаях тело показывает наибольшее сродство к тому из соединяющихся с ним веществ, при соединении с которым отделяется наибольшее количество тепла. Впрочем, отношения между величинами сродства и действием тепла для различных тел — особенно касательно колебаний, встречаемых, например, при рассмотрении величин юродства при различных температурах,— еще не достаточно исследованы и здесь не могут быть подробно изложены».

В 1854 г. Гульдберг и Вааге, оспаривая возможность измерения химического сродства тепловым эффектом, писали: «выделенные во время химических реакций теплоты не зависят только от молекулярных теплот действующих тел, по так же, как и результат реакции, они зависят от условий, при которых происходит реакция».

В 1868 г. Д. Н. Абашев, останавливаясь в своей диссертации на попытке Ю. Томсена рассматривать тепловой эффект реакции как меру сродства, называет ее «положительно недопустимой»: «Все количество тепла, которое отделяется при соединении двух тел, есть величина сложная: это сумма всех тепловых изменений, происходящих в момент соединений, сопровождающих химическое действие; следовательно, во всяком случае, не все количество отделенного тепла, а только часть его, зависящая от химического действия, может служить мерою химической силы, произведшей соединение».

Ученик Бутлерова М. И. Фатьянов в 1873 г. также справедливо замечал, что «принимая в основание принципы динамической теории теплоты и единства физических сил, нельзя признать правильным взгляд, что количество теплоты, развивающейся, например, при какой-нибудь реакции соединения, может служить мерилом химической энергии… потому что всякая реакция сопровождается явлениями не только теплотными, но также световыми и электрическими, а следовательно, при каждой реакции соединения запас энергии, который должен освободиться, переходит (выражается) качественно в три новые формы силы: теплоту, свет, электричество, количественная сумма которых одна только и может служить точным выражением меры химического сродства (энергий) простых тел».

В 1881 г., в период наибольшего распространения термохимических идей Бертло, Менделеев, изложив в своих «Основах химии» сущность принципа максимальной работы, дал его обстоятельную критику:

«…хотя во множестве случаев принцип наибольшей работы отлично прилагается к опытным данным, его нельзя считать ни прочно установленным, ни согласным с суммою химических сведений. Действительно, калориметрические данные измеряют сумму тепла, зависящую от химических и физических причин, между которыми надо считать не только перемену состояний (твердого, жидкого и газообразного), но и перемену теплоемкостей при переходе данного элемента в новый род соединения, а также и вообще все внешнее частичное изменение энергии, всегда происходящее при химических процессах… Словом, мы еще не умеем определить то количество тепла, которое собственно зависит от хода химического процесса, от перемены в химическом составе, а должны довольствоваться грубыми числами, заключающими, кроме химических перемен, и физические. Кроме того, есть целый ряд отлично легко идущих реакций, совершающихся в обе стороны…, а по принципу наибольшей работы этого быть не должно, потому что наибольшее отделение тепла, очевидно, должно отвечать одному из двух противоположных направлений реакции. Отсюда следует, что, пользуясь принципом наибольшей работы, как практическим указателем обычного хода реакций, ныне, пока не удалось выделить понятие о химической энергии в совершенной чистоте, не следует принципу наибольшей работы придавать значение существенного закона, определяющего ход химических реакций».

Наиболее серьезные и обоснованные возражения против принципа максимальной работы были сделаны русским химиком А. Л. Потылицыным (1845-1905).

В своих многочисленных термохимических исследованиях он поставил своей задачей проверить для различных химических процессов применимость принципа максимальной работы. В этом отношении заслуживают особого внимания монографии А. Л. Потылицына «О способах измерения химического сродства» (1880) и «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений» (1886), посвященные в основном критике взглядов и возражений Бертло. Потылицын изучил широкий круг реакций вытеснения, которые Бертло рассматривал как лучший критерий для проверки его учения. Большинство своих экспериментов Потылицын проводил в отсутствие воды. Он мотивировал это тем, что вода сама способна вступать в химическое взаимодействие с реагирующими веществами, и вследствие этого затемняется термохимический эффект основного процесса. «Бертло принимает,— писал Потылицын,— что реакции в растворах управляются теплотой соединения тел в безводном состоянии. Если вмешательство гидратов и воды на каждом шагу затемняло проявление истинных отношений между телами, то в отсутствие воды принцип максимальной работы должен был бы сказаться с полной ясностью». Большое исследование Потылицына посвящено «взаимному вытеснению галогенов в отсутствие воды». Было установлено, что сухой хлор вытесняет бром из некоторых безводных бромидов при  обыкновенной температуре, но реакция протекает медленно и не доходит до конца — существует известный предел. В связи с этими наблюдениями Потылицын писал: «Реакции вытеснения брома хлором идут с выделением теплоты и, по принципу максимальной работы, раз начавшись, они должны идти до конца. Между тем опыт показывает, что при обыкновенной температуре они идут медленно и, по-видимому, стремятся к пределу». Теплота образования хлористых металлов больше, чем бромистых. Вследствие этого хлор во всех случаях должен вытеснять бром из соединений его с металлами. Действительно, отношения этих галогенов к металлам в присутствии воды подтверждают этот вывод. В химии считалось установленным, что из галогенных солей хлор вытесняет бром, а последний, в свою очередь, вытесняет йод. Хотя отношения галогенов в отсутствие воды не были исследованы, но принималось, что и в этом случае реакции взаимного вытеснения галогенов должны протекать в этом же направлении. Вопреки этим представлениям опытами Потылицына над взаимным вытеснением галогенов в отсутствие воды было установлено, что не только хлор способен вытеснить бром из бромистых металлов, но и бром, действуя на хлориды, способен завещать хлор. Следовательно, обе эти реакции замещения идут в ту и другую сторону; различие между ними заключается, по-видимому, только в скорости — действие хлора на бромистые металлы протекает быстрее и начинается при более низкой температуре, чем обратная реакция. Как отмечалось выше, хлор при соединении с металлами выделяет больше теплоты, чем бром. Поэтому явление вытеснения хлора бромом нельзя было предвидеть па основании принципа максимальной работы, с которым оно находится в явном противоречии. Для того, чтобы примирить это явление с принципом Бертло, нужно было допустить, что или хлористые металлы при температуре опыта находятся в состоянии диссоциации, или в данных условиях образуется хлористый бром и какие-нибудь другие побочные соединения, выделяющие теплоту. По мнению Потылицына, оба эти фактора совершенно исключаются. Исследование взаимного вытеснения галогенов в отсутствие воды привело Потылицына к заключению, что «химическая энергия элементов, по крайней мере при настоящем состоянии науки, не может быть в точности выражена количеством теплоты, выделяемого ими при реакциях. И по всей вероятности, только тогда химическую энергию простых тел можно будет выразить в тепловых единицах, когда будет определена теплота плавления и превращения в паро- и газообразное состояние твердых элементов и их соединения атомов в частицу, что для большинства случаев в настоящее время невозможно сделать».

Сравнение теплоты соединения веществ, взятых в отсутствие воды, показало, что при их взаимодействии реакция не пойдет исключительно в сторону наибольшего выделения теплоты. «Следовательно, теплота соединения не может служить мерой сродства между телами». Исследование действия водорода на различ­ные безводные галогенные соли Потылицын закончил следующим принципиальным выводом: «Опыты эти, как и предыдущие, над взаимным действием галогенов. …не предвидятся по теории «избирательного сродства», работа которого измеряется количеством выделенной теплоты. Лучший критерий этой теории представляют реакции в отсутствие воды и с веществами в одинаковых физических состояниях, как это признает и Бертло; между тем на этого рода реакциях она и не оправдывается». Изучение процессов вытеснения в отсутствие воды показало, что реакции протекают до известного предела независимо от того, сопровождаются ли они выделением теплоты (например, вытеснение хлором брома из бромидов) пли, наоборот, поглощением теплоты (например, вытеснение бромом хлора из хлоридов). Величина предела, по утверждению Потылицына, зависит от атомного веса, массы и температуры.

Интересные наблюдения Потылицына связаны с изучением реакций обмена в отсутствие воды. Взаимодействие между газообразным хлористым водородом и безводным бромистым натрием сопровождается поглощением теплоты и, несмотря на это, реакция начинается уже при обыкновенной температуре и протекает, следовательно, «сама собой». Подобного рода эндотермические реакции не согласуются с принципом максимальной работы, так как идут сами собой, подобно реакциям экзотермическим. Потылицын не ограничился констатацией явлений самопроизвольного протекания эндотермических реакций, подал им определенное теоретическое обоснование. Химическое сродство между реагирующими телами проявляется на бесконечно малом расстоянии и принадлежит к разряду атомно-молекулярных сил. Поэтому при изучении механизма химического процесса нужно учитывать энергетическое состояние не только реагирующего вещества в целом, но и отдельных атомов и молекул. При данной температуре молекулы одного и того же вещества не обладают одинаковой скоростью; некоторые из них имеют скорость значительно большую, чем средняя. Если имеется система, состоящая из различных веществ, то при взаимном столкновении молекул, характеризующихся повышенной скоростью, часть их кинетической энергии может перейти в потенциальную, производя работу химического разложения или химического соединения. По мере того, как молекулы будут затрачивать свою тепловую энергию на работу химического превращения, система будет заимствовать энергию из окружающей среды; реакция будет сопровождаться более или менее значительным охлаждением системы реагирующих веществ. «Распределение скоростей частиц, − писал Потылицын,— в газообразных, жидких, а также и твердых веществах… делает не только понятным, но даже необходимым существование в природе химических превращении, которые могут идти «сами собой» при всякой температуре, независимо от знака тепловых проявлений реакции». Таким образом, реакции с поглощением теплоты могут протекать сами собой при обыкновенной температуре точно так же, как и химические процессы, сопровождающиеся выделением теплоты. Различие между ними состоит в том, что экзотермические реакции происходят за счет внутренней энергии реагирующих веществ, тогда как при эндотермических реакциях работу химического взаимодействия (соединения или разложения)

производила внешняя энергия окружающей среды или рядом идущей реакции, выделяющей теплоту.

Вот наиболее четкая формулировка взглядов Потылицына, которая дана им в 1881 г. в статье о законах двойных разложений:

«Правило наибольшей работы, т. е. теплового максимума, есть предельное и частное правило. Оно оправдывается только на реакциях между двумя телами, когда возможно образование одного соединения и выделяющаяся энергия удаляется, только тут химическая энергия выделяется исключительно в виде тепла. Всюду, особенно в сложной среде, где запас внешней энергии достигает известной величины, она переходит во внутреннюю, будет ли энергия дана рядом идущей реакцией… или нагреванием извне, электрической искрой, светом…

Это отношение внешней энергии к работе всеобще как в области явлений физических, так и химических. Поэтому в противность правилу теплового максимума я утверждаю, что во всякой разнородной среде внешняя энергия стремится к превращению во внутреннюю, производя работу сродства, испарения, плавления и т. п. Результатом этого стремления или свойства энергии будет образование соединений эндотермических с поглощением тепла… или диссоциация. В противоположность тому, как при малом содержании внешней энергии господство правила теплового максимума обусловливает выделение большей части химической энергии в виде тепла и в пределе должно привести к тому состоянию покоя, какое предполагается при абсолютном нуле, так и при значительном напряжении внешней энергии будет господствовать правило восстановления внутренней, и в пределе мы будем иметь полное разложение соединений на элементы или еще на более простые тела, как это наблюдается в атмосфере солнца и некото­рых других неподвижных звезд.

При существующих условиях в природе ни тот ни другой из этих законов не имеет места исключительно, но оба они действуют одновременно в противоположном направлении, следствием чего и является то состояние подвижного равновесия, которое наблюдается всюду в органической и неорганической природе.

Явления распределения будут одним из выражений того же правила подвижного равновесия».

Итак, изменения, нарушающие равновесие между видами присутствующей в системе энергии, обусловливают направление реакции в ту или другую сторону. Если напряжение внешней энергии (выделяющейся при реакции пли данной нагреванием) значительно, то будут преобладать превращения, сопровождающиеся поглощением теплоты. И, наоборот, при слабом напряжении внешней энергии получают преобладание реакции, протекающие с поглощением теплоты. Эти же идеи в более ясной и определенной форме изложил впоследствии Вант-Гофф в своей знаменитой книге «Etudes dе dynamique сhmiqueе» (1684). В связи с этим Потылицын писал: «Мне приятно указать, что голландский ученый высказывает о законе подвижного равновесия и его значении в природе почти тс же мысли, которые я старался развить».

Касаясь утверждения Вант-Гоффа, что при температуре абсолютного нуля химические превращения будут следовать принципу максимальной работы, Потылицын указывал, что он раньше, независимо от голландского ученого, высказал эту же самую идею: «По мере понижения температуры преобладание последнего рода реакций (экзотермических) будет становиться все более господствующим над обратными превращениями и, наконец, при температуре абсолютного нуля, направление реакций в сторону выделения тепла сделается исключительным. При этой температуре химические превращения будут совершаться, следуя правилу наибольшей работы».

Выступая в защиту синего приоритета, Потылицын писал: «Выведенное мною на основании опытных данных правило зависимости направления реакций от температуры и вытекающие из него следствия выражены были в достаточной полноте и оценено их значение гораздо раньше Вант-Гоффа». Надо, однако, сказать, что выводы Потылицына были лишены математического обоснования; они были выражены в качественной форме. Вант-Гофф, опираясь на термодинамику, придал принципу подвижного равновесия характер количественного закона.

Работы Потылицына и его критика принципа максимальной работы, как можно видеть, не были направлены на то, чтобы показать полную несостоятельность этого принципа. Эти работы на строго экспериментальной основе установили границу применимости принципа максимальной работы, придав ему большую определенность.

Говоря о значении исследований Потылицына, Н. Н. Бекето писал: «Они совершенно ясно доказали, что так называемый закон наибольшей работы Бертло не может быть применен без известных ограничений и оговорок, и что, так сказать, навстречу ему идет закон распределения элементов в зависимости от масс и температуры. Хотя и многие другие изученные явления привели к аналогичным результатам, но нигде так ясно это отступление от закона наибольшей работы, которому сам автор придавал абсолютное значение, не выразилось с такою ясностью; этим и объясняется, почему исследования проф. Потылицына не только обратили на себя всеобщее внимание ученых, но подняли горячий спор и вызвали даже новые исследования со стороны автора закона, т. е. знаменитого французского химика Бертло. Конечно, общий смысл закона наибольшей работы и значение его для предсказания главного хода химических реакций сохранились, по самый закон полнее разъяснился и выяснились условия его применимости».

По мнению В. Ф. Лугинина, принцип максимальной работы Бертло «не имеет характера закона природы, обоснованного теоретически». Термодинамика подтвердила только то положение, что химические реакции, протекающие при невысоких температурах, идут вообще в сторону выделения теплоты. Выводы термодинамики не дают, однако, указаний на то, что химический процесс должен протекать непременно с максимальным выделением теплоты, то есть, «что в случае возможности для данной реакции нескольких путей, которым всем соответствует выделение теплоты реакция непременно пойдет по пути, приводящему к наибольшему выделению ее». Все же Лугинин признавал, что закон Бертло, сформулированный на основании огромного экспериментального материала, «может служить во многих случаях полезным указанием для определения направления, по всей вероятности, возможного для данной реакции».

В 1881 г. немецкий химик В. Ратке также пришел к заключению, что учение Томсена−Бертло во многих случаях не подтверждается. Так, при горении серы образуется сернистый ангидрид SO₂, а не серный SO₃, хотя теплота образования серного ангидрида больше, чем сернистого. В соответствии с принципом Бертло, можно было, например, ожидать, что аммиак и хлористый водород при любых условиях будут полностью соединяться друг с другом с образованием хлористого аммония, так как этот процесс сопровождается значительным выделением теплоты. Однако оказалось, что при повышенной температуре происходит только частичное соединение хлористого водорода с аммиаком. Это связано с тем, что образующийся хлористый аммоний в данных условиях диссоциирует на NH₃ и НС1, поглощая при этом теплоту. Рассматривая эндотермические реакции, Ратке писал: «Возникает вопрос, какого рода должна быть внешняя энергия, с помощью которой становится возможными такие химические изменения, которые протекают не с выделением, а с поглощением теплоты».

Если в системе, полностью изолированной от внешней среды, протекает эндотермическая реакция, то система охлаждается, так как часть ее собственной теплоты превращается в химическую «силу напряжения». Едва ли можно, замечает Ратке, эту собственную теплоту системы рассматривать как внешнюю энергию. В заключение своих рассуждений о несовершенстве принципа максимальной работы Ратке все же признал, что при химических превращениях господствует тенденция к образованию таких соединений, которые выделяют наибольшее количество теплоты.

Лотар Мейер в специальном теоретическом мемуаре рассмотрел в 1883 г. термохимические представления, сложившиеся во второй половине XIX в., и пришел к заключению, что наука не располагает пока достаточным материалом для создания учения о химических превращениях на термохимической основе. Хотя многие экспериментальные данные вполне соответствуют общепризнанным термохимическим законам, вместе с тем большое количество наблюдений находится в непримиримом противоречии с основными положениями термохимии. «Мы удовлетворяемся,— писал Мейер,— старыми гипотезами и теоретическими представлениями, которые физика давно отбросила в сторону и удивляемся, что реальные процессы не так протекают, как мы, па основе этих сомнительных догм, предполагаем». Мейер отрицательно относился к идее о некоем постоянном химическом сродстве одного вещества к другому. По его представлениям, не только молекулы всякого тела находятся в непрерывном движении, но и атомы внутри молекулы совершают колебательные движения. Внутри молекулы взаимно притягивающиеся атомы то приближаются друг к другу, то удаляются друг от друга. Отсюда Мейер делал вывод, что способность молекул данного вещества разлагаться будет меняться в зависимости от относительного положения, в котором находятся атомы в данный момент внутри молекулы. «Таким образом, вполне возможно,— писал Мейер,— что одно и то же соединение под воздействием одного, а затем другого вещества в одном случае будет разлагаться, а в другом — разложение не наступит, хотя бы в обоих случаях условия, и в частности температура, были совершенно одинаковыми».

Мейер настойчиво подчеркивал, что подавляющее большинство химических процессов являются обратимыми и при наступлении химического равновесия скорости противоположных реакций становятся одинаковыми. Поэтому при наступлении равновесия положительный тепловой эффект одной реакции непрерывно уравновешивается эквивалентным отрицательным эффектом противоположной реакции. Мейер весьма критически относился к утверждению Бертло, что в обратимом процессе одна реакция протекает вследствие действия сродства, а противоположная благодаря действию теплоты, которая рассматривалась как внешняя энергия. Он писал по этому поводу: «Если рассматривать теплоту, которой обладают действующие друг на друга вещества (в виде молекулярного или атомного движения), как внешнюю («чужую») энергию, то, возможно, нет никакого химического изменения, которое совершалось бы без содействия «чужой» энергии. Во всяком случае, такое изменение могло бы наблюдаться только при абсолютном нуле (−273 °С). Мейер подтверждал, что многие химические процессы протекают с выделением теплоты и выразил сомнение, что «связь между величиной выделяющейся теплоты и силой сродства является такой непосредственной, как обычно принято считать». Мейер считал, что обширный материал термохимических наблюдений нуждается в новом теоретическом осмысливании.

Ле Шателье, как бы подводя итог полемике вокруг принципа максимальной работы Бертло, писал: «Поклонники Бертло, иногда с не совсем бескорыстным желанием угодить столь влиятельному ученому, так злоупотребляли этим принципом, что в результате дискредитировали его совсем. В то же время умы более свободные, но также сверх меры стремящиеся подчеркнуть независимость своего характера, пустились в критику, совершенно несправедливую и неуместную, стараясь высмеять этот знаменитый принцип. В действительности же принцип наибольшей работы является первым и в высшей степепи интересным приближением к общему закону, точная формулировка которого относится к области науки об энергии».

Как справедливо отметил Г. Бредиг, «такой гениальпый стрелок, как Бертло, не мог все же попасть слишком далеко от цели. В самом деле имеется большое число химических процессов, в которых вполне можно применять его и томсеновский принцип просто как приближенное правило».