Производство серной кислоты

Даже если не учитывать громадного значения серной кислоты и соды для развития текстильной промышленности, оба эти вещества имеют для химической промышленности такое же значение, как руда и уголь для металлургии.

Производство серной кислоты, описанное в первом томе этой книги, в XIX в. было значительно усовершенствовано благодаря достижениям технического и научного прогресса. Прежде всего, стеклянные баллоны были заменены на большие свинцовые камеры. Вслед за этим последовали изучение механизма реакций и рационализация производственного процесса. Во-первых, выяснилось, что прерывание производства делает его значительно более дорогостоящим; во-вторых, расходовалось большое количество дорогой селитры (значительные запасы селитры в Чили были открыты только в 1863 г., а химический способ ее получения был создан лишь в XX в. на основе предложенного Габером и Бошем метода синтеза аммиака).

В 1793 г. химики Н. Клеман и Ш. Б. Дезорм обнаружили, что при образовании триоксида серы селитра играет только «посредническую» роль — роль катализатора; в конечном итоге для окисления используется только кислород воздуха. На этой основе в начале XIX в. был разработан непрерывный камерный процесс получения серной кислоты, причем расход селитры в значительной степени был уменьшен.

Дальнейшее усовершенствование этого способа произошло в 1827 г., когда Гей-Люссак предложил улавливать нитрозные газы в специальном устройстве, названном впоследствии башней Гей-Люссака. В башне из огнеупорного материала оксиды азота поглощались льющейся сверху «камерной кислотой»; затем процесс повторялся.

Во второй половине XIX в. в этом процессе стали использовать усовершенствование, предложенное в 1860 г. английским химиком Джоном Гловером. Он сконструировал башню, через которую пропускали нагретый газообразный диоксид серы. Навстречу этому газу направляли смесь нитрозилсерной и «камерной» кислот. При этом сернистый газ (диоксид серы) окислялся оксидами азота и концентрация введенной разбавленной кислоты увеличивалась примерно до 80 %.

Этим нововведениям предшествовало изучение химических процессов, протекающих в свинцовых камерах. Химикам Эуге-ну-Мельхиору Пелиго, Клеменсу Винклеру, Георгу Лунге, Фрицу Рашигу и др. удалось установить механизмы процессов, протекающих между диоксидом серы, воздухом, водой и «нитрозным» газом. Производство серной кислоты постоянно совершенствовалось; ход превращения контролировался при анализе «камерных» газов.

Эти достижения являются примером установления все более тесных связей между наукой и производством. При этом нередко инициатива принадлежала представителям промышленности. Конкуренция вынуждала предпринимателей к постоянному снижению цен на продукты производства для сохранения в своих руках рынков сбыта. В то же время для обновления дорогостоящих сооружений им необходимы были большие накопления, чтобы даже при падении цен добиваться получения высоких прибылей. Одновременно им следовало учитывать меняющуюся рыночную конъюнктуру. В 1838 г. производители серной кислоты попали в затруднительное положение, потому что в течение одной ночи цена на важнейшее сырье — серу — поднялась в три раза, так как марсельская торговая фирма получила от неаполитанского правительства торговую монополию на сицилийскую серу. Тем не менее рыночная конъюнктура была благоприятной, потому что с развитием текстильной промышленности и производства соды по методу Леблана спрос на серную кислоту очень возрос. Химики искали и нашли «эрзац»-метод получения серной кислоты из серусодержащих руд. Был поставлен ряд опытов и установлено, что диоксид серы можно получить из пирита (серного или железного колчедана). Оставалось только неясным, какими должны быть сооружения для обжига пирита и других серусодержащих руд.

Кроме того, для получения диоксида серы можно было использовать продукты обжига рудного передела. Уже в 1840 г. вблизи Гослара было построено предприятие для использования богатой серным колчеданом раммельсбергской медной руды. Металлургические заводы во Фрейберге перерабатывали серу содержащие металлургические отходы, заводы в Мансфельде — медный роштейн, а в Альтенау (Обергарц) на заводе по выплавке серебра перерабатывали колчедан и свинцовую руду.

Сульфид кальция, накапливающийся при производстве соды, тоже начал использоваться в качестве исходного материала при производстве серной кислоты.

В результате после всех усовершенствований процесс получения серной кислоты протекал следующим образом. При 400-500 °С происходил обжиг серного колчедана в обжиговых, или «колчеданных», печах. Обжиговый газ, содержавший около 7 % диоксида серы, очищался от примесей в пылеуловительных камерах и направлялся в башню Гловера, наполненную шамотом. В башне Гловера обжиговый газ (7 % SO₂, 8 % О₂, 85 % N₂) пропускался противотоком через серную кислоту, насыщенную оксидами азота, т. е. через нитрозил-серную кислоту, поступавшую туда из башни Гей-Люссака. Он насыщался при этом оксидами азота, после чего поступал в свинцовые камеры. Одновременно в эти камеры поступала вода, и благодаря каталитическому действию оксидов азота происходило образование триоксида серы при 80 °С в первой камере и при 50 °С во второй; растворяясь в воде, триоксид серы превращался в серную кислоту: 2Н₂О + O₂ + 2SO₂ = 2Н₂SО₄. «Камерная» кислота, собирающаяся в нижней части свинцовых камер, имела концентрацию от 56 до 70 % и вытекала через свинцовые трубы. Нитрозные газы, охлажденные в третьей камере до наружной температуры, направлялись в башню Гей-Люссака, в которой они поглощались движущейся им навстречу серной кислотой, образуя «нитрозную» кислоту. Последняя, разбавленная «камерной» кислотой и смешанная (пропорционально расходу оксидов азота) с азотной кислотой, попадала в башню Гловера. Здесь вновь протекал описанный выше процесс, длящийся непрерывно  в течение ряда лет.

«Камерная» кислота использовалась для многих промышленных производств, например для получения суперфосфата, сульфатов аммония и натрия, соляной кислоты. Она служила для процессов осаждения, очистки металлов и частично для получения азотной кислоты из чилийской селитры. Для получения серной кислоты, необходимой при производстве красителей, взрывчатых веществ, нефтяных продуктов, ее концентрацию повышали различными способами до 96 %.