Качественный анализ

Качественный анализ начинается с предварительных проб. Сначала проверяют свойства вещества, например, в пламени, при нагревании (в отсутствие или при доступе воздуха) или при сплавлении с восстановителями. Таким способом получают сведения о природе составных частей веществ. После этого уже можно проводить соответствующий анализ: обычно переводят исследуемое вещество в растворимое состояние, затем в соответствии с определенными правилами осаждают отдельные элементы различными реагентами в виде труднорастворимых осадков.

До конца XVIII в. искусству анализа обучались в аптеках, в лабораториях при монетных дворах, рудниках и металлургических заводах. Только в отдельных случаях анализы проводились в  немногочисленных лабораториях при университетах и академиях или в частных лабораториях. В многочисленных учебниках химии объяснялся ход анализа, обстоятельно описывались вещества, приборы и методы исследования. Кроме того, публиковались труды аптекарей, химиков и естествоиспытателей, в которых сообщалось об исследованиях и о новых созданных авторами приборах, установках, а также разработанных методах исследования.

К числу самых распространенных учебников относятся «Полное изложение химии» Иоганна Юнкера (в трех томах, 1749−1753 гг.). и «Общие основы теоретико-практической химии» Иоганна X. Циммермана (в двух томах, 1755−1756 гг.). Следует упомянуть труды Иоганна X. Г. Юстиса и Андреаса С. Маргграфа, «Введение в общую химию» Христиана Э. Вайгеля (1788 г.), «Руководство по общей химии» Иоганна X. Виглеба (1781 г.) и «Систематическое руководство по общей химии» Фридриха А. К. Грена (1787 и 1794 гг.).

К наиболее интересным публикациям относятся сообщения А. Маргграфа, Иоганна Потта, К. В. Шееле, Г. Кавендиша, Дж. Пристли. Эти авторы описывали свои непосредственные наблюдения и подробно сообщали о ходе исследований, обращая внимание для наглядности и на проведенные ими неудачные опыты. Среди таких работ следует назвать «Опыты над воздухом» Г. Кавендиша (1784 г.), «Эксперименты и наблю­дения над различными видами воздуха» Дж. Пристли (Лондон, 1772 г.), «Полное собрание сочинений по физике и химии» К. В. Шееле (Берлин, 1793 г.).

Для развития качественного анализа особенно важными оказались работы Андреаса Маргграфа и Фридриха Гофмана. Маргграф развил представления о реагентах (например, для определения железа он употреблял раствор «красной кровяной соли»), использовал микроскоп для выявления формы кристаллов и установил идентичность сахара, полученного из тростника и из свеклы. Так же как и Шееле, по окраске пламени Маргграф определял некоторые элементы.

Ф. Гофман изучил состав вод многих минеральных источников и показал, как можно установить наличие в этих водах углекислоты, железа, поваренной соли, солей магния, кальция и т.д.

Быстрый рост отдельных несистематизированных аналитических данных настойчиво требовал обобщения полученных результатов. Первым осознал потребность в этом Т. Бергман.

Шведский химик Торберн Бергман родился в 1735 г. Вначале он занимался изучением права, но проявлял большой интерес к биологии, медицине, математике и химии. В 1767 г. он получил кафедру химии в Университете г. Упсала. В течение последующих 16 лет Бергман написал большое количество статей, которые в 1779−1788 гг. были изданы в виде собрания сочинений в пяти томах под названием «Небольшие работы по физике и химии». Его работы были переведены на немецкий и французский языки. Бергман был прекрасным исследователем и педагогом и принадлежал к числу химиков, приобретших международную известность. Он оказывал поддержку К. Шееле, которого очень ценил и как человека, и как тонкого экспериментатора.

Наряду с работами о химическом сродстве (которое Бергман называл аttrасtiо — «притяжение»), об использовании паяльной трубки и т.д. Бергман особенно много трудился над систематизацией и усовершенствованием аналитических методов исследования веществ.

Бергман хорошо знал и применял большое число реагентов; он давал рекомендации по их приготовлению и использованию для проведения анализов. Реагентами Бергман называл вещества, «которые при прибавлении к какому-нибудь раствору сразу же или через некоторое время изменяют его цвет или прозрачность, указывая на присутствие в растворе определенных веществ». Реагентами Бергман считал лакмус, сок листьев фиалки, настойку чернильных орешков, ферроцианид калия, серную кислоту, щавелевую кислоту, карбонат калия, известковую воду, нитрат серебра, сульфат железа, этиловый спирт и др. Описанные Бергманом реакции для определения «барита», «извести», меди, сероводорода, серной, щавелевой и угольной кислот использовались в лабораторной практике вплоть до XX в.

Например, ход анализа минеральных вод Бергман описывал следующим образом: вначале производят улавливание летучих частей воды в пневматической ванне, а потом взбалтывание газа с известковой водой для поглощения углекислоты. При этом сероводород определяется по запаху, а его водный раствор окрашивает лакмус в красный цвет. Остальные составные части минеральной воды осаждаются при ее выпаривании. Природа отдельных компонентов осадка определяется разнообразными методами с использованием различных растворителей. В своих работах Бергман приводит эти методы и эти растворители.

В книге, посвященной анализу минералов «мокрым путем», Бергман пишет, что, хотя этот метод более длительный и кропотливый, чем анализ «сухим путем» или смешанным способом, зато он дает более надежные результаты. Ход анализа ученый описывает следующим образом: растирают минерал в порошок и растворяют его в чистых растворителях определенной концентрации, например в серной кислоте удельного веса 1,3 или в соляной кислоте удельного веса 1,1; после этого проводят осаждение в стеклянной посуде, затем многократно декантируют осадок до тех пор, пока декантируемая вода не будет давать никаких реакций; осадок отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Бергман подробно описывал также анализы золотых, серебряных, платиновых, ртутных, свинцовых, медных, железных и других руд.

В последующие десятилетия аналитические методы Бергмана — разделение веществ на отдельные группы путем перевода их в нерастворимые соединения — были усовершенствованы.

Другим прекрасным химиком-аналитиком был М. Клапрот. Хотя он и не оставил систематических руководств по проведению анализов, но каждый анализ он описывал так точно, что эти описания могли служить подлинными руководствами для лабораторных работ. Свои статьи, напечатанные ранее в журналах, М. Клапрот позднее опубликовал в пятитомнике «К химическому познанию минеральных тел» (1795−1810 гг.) и в томе «Химические статьи смешанного содержания» (1815 г.).

Мартин Генрих Клапрот родился в 1743 г. в Вернигероде, обучался аптекарскому мастерству в Кведлинбурге, Ганновере, Берлине и Данциге. В Берлине у Маргграфа он совершенствовал свои аналитические навыки. Затем управлял аптекой. В 1797 г. он был приглашен для преподавания химии в артиллерийской школе, а в 1809 г. стал ординарным профессором химии в только что созданном Берлинском университете. Умер Клапрот в  1817 г.

Уже при жизни Клапрот считался одним из самых выдающихся европейских химиков-аналитиков. Он усовершенствовал метод разложения силикатов путем сплавления их с едким кали в серебряном тигле, а также ряд других аналитических методов. С помощью своего экспериментального искусства Клапрот открыл несколько элементов, которым он дал употребляемые и сегодня названия: уран, цирконий, титан, хром, теллур. Некоторые из них он смог получить, правда, только в виде соединений.

В то время как Бергман и Клапрот публиковали свои работы, надеясь на их использование квалифицированными специалистами, Иоганн Гёттлинг (1755−1809) ориентировался в основном на людей, только приступивших к изучению химии. В 1790 г. в Йене вышла его книга «Полный химический пробирный кабинет», переизданная в 1802 г. под названием «Практическое руководство для изучения и разложе­ния химических соединений».

К началу нового столетия вышли еще две книги, в которых была продолжена начатая Бергманом систематизация аналитических методов. В 1799 г. в Лондоне Ричард Кирван опубликовал книгу «Очерки по анализу минеральных вод». В ней были собраны все наиболее важные достижения в этой области, начиная с работ Бергмана, проведено сравнение результатов, полученных различными химиками, и показаны общность и различие выдвинутых ими представлений. В отличие от предыдущих руководств Кирван описывал реакции веществ, исходя не из последовательности прибавления реагентов, а в порядке анализа различных составных частей веществ.

В 1801 г. профессор химии Горной академии во Фрейберге Вильгельм Август Лампадиус опубликовал «Руководство к химическому анализу минеральных тел». В предисловии к этой работе автор писал: «Прежде всего, мы займемся здесь разложением минеральных тел, и поскольку все же цель этой работы — анализ названных тел, то я считаю в основном этот вид научной деятельности аналитической химией». Лампадиус подчеркивал необходимость точных определений и предостерегал исследователей от умозрительных выводов. В своей книге Лампадиус дал описание приборов и опытов, а также реагентов (включая даже способы их получения). Он же указал и на точные требования к степени чистоты реагентов. Например, по мнению Лампадиуса, соляная кислота должна оставаться светлой при прибавлении к ней нескольких капель «раствора цианистого калия», а также при насыщении ее едким кали. После выпаривания соляной кислоты на стекле не должно остаться никакого остатка.

Во второй части книги Лампадиус описывал «характерные химические признаки составных частей минеральных тел»; в третьей части он дал «руководство к точнейшей классификации самих минеральных тел наряду с примерами их объяснения». Там приводились методы, известные в основном со времен Бергмана. Отличительным свойством книги было главным образом не изложение новых методов, а систематическое и наглядное описание уже известных методов.

В первой половине XIX в. появилось много подобных руководств. Важную роль сыграл учебник Берцелиуса, и особенно его третья часть, опубликованная в 1818 г. В ней Берцелиус анализировал химические операции и приборы, а также объяснял смысл химических знаков (в алфавитном порядке). В последующие годы Берцелиус расширил этот учебник. Третье издание, которое Ф. Вёлер перевел «со шведской рукописи автора», вышло в 1841 г. на немецком языке. Та часть, которая была посвящена вопросам аналитической химии, составляла десятый том и содержала 575 страниц, а также 7 рисунков с медных досок и 25 рисунков с гравюр на дереве. Берцелиус начал с определения таких понятий, как выпаривание, декантирование, алхимия, алем-бик, алкагест, алкоголь, приемник для возгонки. Для этого ему понадобилась 21 страница. Для очень краткого изложения других определений аналитической химии — 200 страниц. Берцелиус писал: «Химический анализ требует от химика, помимо самого образца, знаний, способности к рассуждению и аккуратности. При этом химик должен определить и природу веществ, содержащихся в исследуемом теле, и их количествен­ные отношения. Таким образом, анализ бывает двух видов — качественный и количественный, из которых первый всегда должен предшествовать второму…».

Одной из лучших книг по аналитической химии является «Руководство по аналитической химии для химиков, городских врачей, фармацевтов, а также для занимающихся хозяйством и горными работами» Христиана Генриха Пфаффа (1821 г.). Книга Пфаффа была рассчитана не только на специалистов, но также и на начинающих исследователей и давала тем и другим полную информацию по аналитической химии. Большая часть книги содержала описание способов получения реагентов и их применения. В остальной части Пфафф приводил методы исследования камней, солей, металлов, минеральных вод, газов и органических веществ. Рекомендации по изготовлению приборов и проведению опытов Пфафф давал на основе передовых для того времени научных представлений. Это видно из описаний им таких новых для первой четверти XIX в. реагентов, как сероводород, сульфид аммония, хлорная вода, иод. Пфафф интерпретировал результаты анализов с учетом положений дуалистической теории Берцелиуса. Правда, Пфафф предостерегал от поспешного применения этой теории для «помощи» плохо проведенному анализу. Однако в проводившейся им расчетной обработке экспериментальных данных Пфафф использовал атомные веса, определенные Й. Берцелиусом. «Руководство» Пфаффа служило справочником по аналитической химии, в котором были собраны все сведения о веществах и приведены методы, проверенные большей частью самим автором. В то же время Пфафф приводил данные других исследователей таким образом, чтобы их можно было найти в оригинальных статьях.

В 1829 г. появилось такого же типа «Руководство по аналитической химии» Генриха Розе, которое до 1838 г. переиздавалось четыре раза и было переведено на французский и английский языки. Розе привел все элементы и их реакции, но без какой-либо определенной систематизации, и поэтому пользоваться его книгой было очень неудобно.

К. Фрезениус понял этот недостаток и избежал его в своем вышедшем в 1841 г. труде «Руководство к качественному химическому анализу», который в течение десяти лет переиздавался семь раз, а всего к 1897 г.— шестнадцать раз. Начиная с девятого издания, книга выходила в переработанном Фре-зениусом виде. Книга была переведена на восемь языков: английский, французский, итальянский, голландский, русский, испанский, венгерский и китайский.

После этого учебника был выпущен ряд других пособий, но они уже не содержали существенных отличий по сравнению с книгой Фрезениуса. Его система качественного анализа была так целесообразна и хорошо продумана, что сохранила свое значение вплоть до XX в. Она была проста и наглядна, изложена ясно и лаконично. Фрезениус выбирал для анализа самые эффективные реагенты. Для овладения методами качественного анализа студент должен был проделать сотни самых разнообразных анализов. Система обучения вела от анализа простых соединений к изучению более сложных, от растворов обычных солей к растворам, содержащим кислоты или основания, от смесей твердых солей к анализу минералов и сплавов. В «Руководстве» были описаны также подробно приборы для проведения анализов.

Карл Ремигиус Фрезениус родился в 1818 г. в семье адвоката. Он учился в Боннском университете, а затем после его окончания у Ю. Либиха в Гиссене. Методы обучения у Либиха, вероятно, оказали влияние на Фрезениуса при работе над книгой. Либих, написавший к ней предисловие, рекомендовал ее студентам как учебник аналитической химии. В 1845 г. Фрезениус стал профессором химии в Высшей сельскохозяйственной школе в Висбадене. Эта школа не имела лаборатории для проведения занятий со студентами. Поэтому Фрезениус создал частную лабораторию аналитической химии, которую превратил вскоре в прекрасный учебный и исследовательский центр.

С 1862 г. Фрезениус стал издавать первый в мире «Журнал аналитической химии». Необходимость создания такого журнала он обосновал следующим образом: «Все крупные достижения химии в большей или меньшей степени связаны с новыми или усовершенствованными аналитическими методами. Знание стехиометрических законов в первую очередь необходимо для анализа солей; успехи в анализе неорганических веществ находят свое выражение во все более точных эквивалентных числах; неожиданный подъем органической химии требует точных методов определения элементов органических веществ; спектральный анализ незамедлительно привел к открытию новых металлов и т. д. Поэтому развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям».