khimie.ru

Для изучения зависимости свойств систем от их состава растворы явились наиболее важным объектом исследования. При этом особенно успешным оказалось применение диаграмм состав — свойство, без которых немыслимы ныне многие методы физико-химического анализа.

По-видимому, впервые графический способ изображения зависимости между составом и свойством был введен в 1798 г. сотрудником Лавуазье И. Гассенфрацем, который провел обширное исследование растворимости 34 солей при температуре 12,5 °С и применил метод графического выражения экспериментальных результатов.

В 1819 г. Гей-Люссак произвел новые экспериментальные исследования растворимости твердых веществ в жидкостях (солей в воде). Гей-Люссак определил растворимость многих солей при различных температурах. Он изобразил графически зависимость растворимости солей в воде от температуры в виде диаграммы растворимости. Числовые данные, полученные при изучении растворимости этих солей при разной температуре, послужили Гей-Люссаку тем материалом, на основе которого им была построена диаграмма состав−свойство.

«Можно было бы,— писал Гей-Люссак в своем «Первом мемуаре о растворимости солей в воде»,— выразить их алгебраически. Но их графическое изображение имеет то преимущество, что дает быстро и без вычисления и с той же точностью величину растворимости для всех температур, в пределах которой проводились опыты».

Гей-Люссак впервые указал на различие растворимости крис­таллической Na₂SO₄∙10Н₂О и безводной Na₂SO₄, что отмечалось изломом на кривой, выражающей растворимость этой соли.

Для дальнейшего развития учения о растворах важное значение имели работы Д. И. Менделеева.

Исходя из своей основной идеи о зависимости свойств растворов от их состава, Менделеев полагал, что изучение растворов поможет, во-первых, найти общую связь между разнообразнейшими их физическими и химическими свойствами, во-вторых, позволит получить представление об их  природе. Зависимость удельного веса S водных растворов какого-нибудь вещества от его процентного содержания в них р Менделеев выражал рядом уравнений общего вида:

S = А + В_p + С,

где А, B и С — числовые коэффициенты, которые в зависимости от относительного состава раствора получают то или другое значение. При исследовании растворов Менделеев пользовался дифференциальными, а не интегральными формулами.

Менделеев показал, что на дифференциальных кривых химические изменения, происходящие в растворах, гораздо более четко отображались в виде особых точек, нежели на интегральных.

Допуская существование в водных растворах определенных соединений, естественно было ожидать резкого проявления их влияния на физические свойства растворов.

При изучении водных растворов серной кислоты и спирта Менделеевым в 1887 г. впервые были замечены «особые точки», которые на диаграмме отражают образование определенных соединении в растворе. Исследуя изменение dS/dp, или приращения удельного веса (S) при возрастании процентного состава (р), Менделеев нашел, что места разрывов сплошности совпадают с определенными соединениями между водою и растворенным веществом.

Менделеев обратил особое внимание на изучение ассоциационных и диссоциационных процессов в растворах, на изучение отношения между составом и свойствами раствора, отвечающего особым точкам кривой. Это изучение привело его к очень важному выводу, что максимум изменения в свойствах, выраженный особой точкой, отвечает определенному соединению в растворе. «Существование особых точек в свойствах растворов, совпадение их с определенными соединениями, если не всегда, то во многих случаях, и применимость гипотезы о прямолинейности производных,— писал Менделеев,— были теми поворотными пунктами, около которых изменились мои предначертания, относящиеся к концепциям этого исследования».

Разрывы, находимые на кривых зависимости различных свойств растворов от их состава при прямолинейности первых производных, совпадение их с определенными соединениями в растворах убедительно говорили о химизме растворов, свойства которых изменяются скачками. «Какой смысл имеет этот разрыв? — спрашивает Менделеев,— и отвечает, прежде всего, химический». «Я заметил,— писал Д. И. Менделеев,— особые точки, выделяющиеся при изучении других свойств — как в изменении расширения, так и в изменении плотностей, и они оказались столь близкими к определенным соединениям, что невольно» требовалась гипотеза, столь часто, однако, отвергавшаяся,— о совпадении их с определенными соединениями между водой и растворенным телом».

Далее Менделеев писал: «Растворы разбиты, расчленены — определенными соединениями, если среди растворов они находятся». «Если это так,— продолжал он,— то на кривых, выражающих свойства растворов в зависимости от состава, должны при этих соотношениях быть особые точки в смысле геометрическом, т. е. максимумы, минимумы, разрывы, переломы и т. п.».

Менделеев считал, «что лишь с изучением многих свойств растворов можно будет сделать уверенное заключение об их строении». Здесь же Менделеев делает чрезвычайно важный вывод относительно нахождения «особых точек», отвечающих определенным соединениям, на кривых всех измеримых свойств. «Так как различные свойства могут быть взаимосвязаны,— пишет он,— то при исследовании особые точки могут совпасть, хотя для одного свойства окажется минимум там, где для другого — максимум». Им было также найдено, что чем ярче выражено определенное соединение, тем резче выражен разрыв сплошности — перелом производной.

По мнению Менделеева, дело изучения растворов значительно подвинется вперед, когда будет точно установлено постоянство и неизменность положений особых точек на диаграммах состав−свойство при изменении условий опыта (температура, давление и т. д.). Он писал: «Всего же важнее для нашей основной цели тот вывод, что с переменою температуры не нарушается ни прямолинейность производных, ни положение точек встречи этих прямолинейных производных. А это утверждает наши выводы более, чем накопление многих примеров».

Учение Менделеева о разрывах сплошности в однородной среде нашло подтверждение в работах основателя физико-химического анализа Н. С. Курнакова и его учеников как на примерах жидких систем, так и металлических сплавов.

«Изученные нами рациональные максимумы диаграмм внутреннего трения,— писали Н. С. Курнаков и С. Ф. Жемчужный в 1912 г.,— представляют первый реальный пример осуществления на жидких системах тех «особых точек» разрыва в сплошности линий свойств, которые 25 лет тому назад Д.  И.  Менделеев положил в основу своих воззрений на природу растворов». В другой работе Курнаков писал: «Особенные точки, выступающие с необыкновенной отчетливостью при измерении твердости и внутреннего трения, находятся также и на линиях других свойств, например, удельного веса, электропроводности, термических эффектов и т. п. Существование их нужно считать подтверждением воз­зрений Д. И. Менделеева на природу растворов».

Развивая идеи Менделеева, Н. С. Курнаков экспериментально и теоретически обосновал учение о новом виде неопределенных соединений — бертоллидах. При этом он полагал, что таковыми являются дальтониды в состоянии диссоциации, но уже не в жидких растворах, а в твердых фазах. Определенным соединениям, подчиняющимся закону постоянных и кратных отношений, принадлежат сингулярные точки на кривых соответствующих фаз.

В 1935 г. на Юбилейном Менделеевском съезде Н. С. Курнаков прочитал доклад «Особые точки Д. И. Менделеева в учении о растворах и топология химической диаграммы». В этом докладе Н. С. Курнаков отметил, что «на системе вода — серный ангидрид в общем подтверждается гениальный прогноз Д. И. Менделеева относительно существования разрывов сплошности в жидкой однородной среде. Здесь мы видим важный пример сложного равновесия, изотермы которого изображают разные процессы диссоциации. Чем прочнее, чем менее диссоциировано при данных условиях химическое соединение, тем резче выступают принадлежащие ему точки пересечения на линиях свойств в однородной среде. В развитие идеи Менделеева такие геометрические места неизменного состава были названы сингулярными точками… Особые точки Д. И. Менделеева являются первыми представителями сингулярных точек, которым принадлежат разрывы на диаграммах состав — свойство двойных систем. Они являются геометрической характеристикой закона кратных пропорций. Кроме серной кислоты, мы обладаем теперь рядом жидких равновесий с ясно выраженными сингулярными разрывами… Аналогичная методика была впоследствии распространена на другие классы веществ и дала плодотворные результаты. Особый интерес представляют данные, которые позволяют перенести наши заключения о сингулярных разрывах в новую область твердых металлических растворов…

В настоящее время мы должны с полным удовлетворением признать, что особые точки Д. И. Менделеева были почти полвека тому назад первыми представителями сингулярных секущих элементов в равновесных системах».

Во второй половине XIX в. диаграммы «состав−свойство» изучались многими физико-химиками. Было найдено, что ряд свойств раствора является  гораздо более «чувствительным» к химическим процессам, происходящим внутри раствора, чем удельный вес. В связи с этим стали изучать парциальную и общую упругость пара, электропроводность и другие свойства растворов.

Графический метод исследования экспериментальных данных был успешно применен В. Ф. Алексеевым при исследовании взаимной растворимости жидкостей. Алексеев установил правило прямолинейного диаметра, согласно которому среднее арифметическое из состава равновесных жидких фаз является линейной функцией температуры, и точка пересечения этой прямой с кривой  равновесия отвечает критическом температуре растворения.

Алексеев предложил «оптический метод» определения растворимости, основанный на измерении температуры появления им исчезновения мути в жидкой двойной системе. Этот метод получил широкое распространение. Продолжением трудов Алексеева явились исследования И. Ф. Шредера над растворимостью твердых тел. Они представляют дальнейшую разработку оптического способа Алексеева в применении к твердым веществам.

Шредер показал, что при растворении твердого тела в растворителе (без химического взаимодействии) происходит весьма простой процесс, мало отличающийся от явления смешения двух газов, не действующих химически друг па друга.

Шредер теоретически вывел термодинамическую зависимость между концентрацией насыщенного раствора и температурой и теплотой плавления растворенного вещества. Соотношение между растворимостью твердых тел, теплотой и температурой плавления и растворения было выражено известной «логарифмикой Шредера»:

lnS = [L_f(T₀−T)]/RT₀T,

где L_f и Т₀ − теплота и температура плавления растворяемого вещества. В современных символах:

lgs = [-Q(T_m−T)]/4,58∙T_m∙T

где s — мольная доля компонента, кристаллизующегося первым при охлаждении раствора; Q — мольная теплота плавления в мкал; Т_m — абсолютная теплота плавления этого же компонента; Т− абсолютная температура начала кристаллизации насыщенного раствора состава s.

Четыре года спустя то же уравнение независимо вывел Ле Шателье.

Уравнение Шредера − Ле Шателье показывает, что растворимость в идеальных системах должна изменяться с температурой так, что 1gs будет линейной функцией обратного значения абсолютной температуры.

Из уравнения вытекает:

1)     растворимость твердого вещества тем больше, чем выше температура;

2)     твердое вещество с высшей температурой плавления менее растворимо, чем вещество с низшей температурой плавления;

3)     если два твердых вещества имеют одинаковую температуру плавления, то менее растворимо то, у которого теплота плавления больше.

Уравнение Шредера − Ле Шателье отвечает идеальным системам и может быть применено лишь к тем бинарным смесям, компоненты которых имеют равные величины внутреннего давления или образуют смеси без теплового эффекта и изменения объема.

Важные выводы были получены Д. П. Коноваловым при изучении зависимости давления пара раствора от его состава и температуры.

Коновалов показал, что изменение давления пара растворов может, служить характеристикой взаимодействия частиц компонентов раствора. Если частицы вещества, переходя в раствор, находятся в новой среде, то они не могут сохранить в неизменном виде все свои свойства. Подвергаясь в растворе притяжению, двигаясь или вращаясь в иной среде, они не могут проявлять тек свойств, какие им были присущи в сфере иных, однородных молекул.

К изучению давления пара растворов Коновалов подошел, прежде всего, как последовательный сторонник менделеевской теории растворов.

«Без идеи химизма оказалось невозможным разбираться во всей совокупности свойств растворов,— писал Коновалов.— К законченной теории растворов мы придем только тогда, когда в ней будет отведено должное место выдвинутой Менделеевым идеи о действии химических сил в растворах».

По Коновалову, «образуя раствор, частицы веществ не лишаются самостоятельного поступательного движения, но это движение является измененным, что и служит признаком взаимодействия». В соответствии с этим, упругости паров компонентов над раствором отличаются от упругостей паров чистых составных частей. «Исходя именно из этого положения, что изменение живой силы поступательного движения частиц может служить характеристикой взаимодействия веществ, образующих раствор, я предпринял изучение упругости пара растворов жидкостей в жидкостях»,— писал Коновалов.

Прилагая установленные им законы к рассмотрению процессов перегонки растворов, Коновалов заложил научные основы теории этого важного процесса химической технологии. Он рассмотрел состав нераздельно-кипящих (азеотропных) смесей и сформулировал следующее правило: «…состав нераздельно-кипящих растворов существенно зависит от разницы упругостей пара жидкостей в отдельном состоянии. При близких упругостях образующих раствор жидкостей и maximum и minimum приближаются к пропорции — частица на частицу. При неравных упругостях в maximum’е замечается преобладали с более летучек жидкости, в minimum’е — замечается преобладание менее летучей».

Эти положения, представляя высокую научную ценность, имели громадное значение для практики, так как дали возможность правильно и рационально поставить те производственные процессы, которые связаны с перегонкой растворов.

Коноваловым было выведено одно из «условий, определяющих равновесие между двумя не вполне растворимыми жидкостями» — равенство упругостей пара обеих сосуществующих фаз. «Это условие,— говорит Коновалов,— ставит вопрос о растворимости жидкостей в тесную связь с изменением упругости пара при образовании раствора. Если бы нам был известен точный закон, выражающий зависимость упругости пара раствора двух жидкостей от его состава, то вопрос о растворимости жидкостей был бы решен».

Заменим в последней фразе слова «упругости пара» на слова «химический потенциал» — и мы получим выражение, которое могло бы быть помещено в любую современную книгу по термодинамике растворов или термодинамике фазовых равновесий.

«Указанное условие равновесия неоднородных растворов,— продолжает Коновалов,— может служить исходным пунктом для интересной аналогии между условиями растворения жидкостей и превращением газа в жидкость».

Коновалов впервые дал общее термодинамическое определение осмотического давления, используя давление как термодинамическую функцию, характеризующую равновесие. Именно, условием осмотического равновесия является «равенство упругостей пара по обе стороны перепонки». Отсюда вытекает и определение осмотического давления, как такого давления, которому должен быть подвергнут раствор, чтобы давление пара растворителя в растворе сравнялось с давлением пара чистого растворителя. Именно это определение лежит в основе вычисления величины осмотического давления в современной термодинамике. Полученные Коноваловым результаты имели большое значение для развития термодинамики фазовых равновесий и термодинамики растворов.

Исследование Коновалова «Об упругости паров растворов» сразу же принесло автору европейскую известность, а его основные результаты не сходят со страниц учебников физической химии и химической термодинамики.

Так, В. Нернст, говоря о работе Коновалова по изучению давления пара растворов, писал: «Господетвующие здесь отношения были выяснены теоретически и экспериментально превосходною работой Коновалова».

Известный французский химик Ж. Урбэн писал Коновалову:

«Разрешите мне, мой дорогой коллега, сказать о том чувстве восхищения, которое я испытываю к Вам спустя почти 30 лет. Ваша работа о давлении пара жидких смесей принадлежит к одной из тех, которые возбудили мой юношеский научный энтузиазм. Это счастливые минуты в жизни и их нельзя забыть».

В дальнейшем законы Коновалова получили подтверждение и строгое обоснование в работах Ван-дер-Ваальса, Розебома, Маргулеса и др.

Изучая закономерности равновесия жидкость — пар в двой­ных системах, Маргулес получил соотношения, связывающие состав раствора с парциальными давлениями пара его компонентов.

Влиянию Коновалова в значительной мере обязано своим появлением в свет выдающееся исследование Шредера о связи между растворимостью и теплотой плавления веществ (1890). Наи­более выдающийся из учеников Коновалова — М. С. Вревский — продолжил работы своего учителя; прилагая термодинамику (метод круговых процессов) к равновесиям жидкость — пар в растворах, он вывел ряд важных закономерностей, получивших имя автора. Работы Вревского явились одним из лучших свидетельств плодотворности термодинамических методов и исследовании растворов.

Изучая процесс испарения растворов, распределение веществ между насыщенными парами и раствором, условия равновесия менаду парами и раствором, Вревский нашел, что изменение состава паров под влиянием температуры является результатом совместного действия двух факторов: физико-механического и физико-химического. Полученные им экспериментальные данные указывали на связь общих свойств раствора с химическим взаимодействием частиц, его образующих.

Изучая зависимость давления пара данного раствора от концентрации и температуры, а также тепловые аффекты смешения компонентов при температурах, отвечающих тензиметрическим определениям, Вревский обратил особое внимание на изучение влияния температуры на условия равновесия между парами и раствором. Исследуя зависимость между составом паров и температурой испарения растворов двух жидкостей (водных растворов метилового, этилового и пропилового спиртов), Вревский в 1908 г. установил правило, согласно которому «при повышении температуры растворов, кривая упругости пара которых имеет максимум, в нераздельно кипящей смеси возрастает относительное содержание того компонента, испарение которого требует большей затраты энергии.

При повышении температуры растворов, кривая упругости пара которых имеет минимум, в нераздельно кипящей смеси возрастает относительное содержание того компонента, испарение которого требует меньшей затраты энергии». Эти законы позволяли определить порядок изменений состава пара независимо от того, имеется ли простая система без особых точек, или сложная с максимумом и минимумом.

При изучении соотношений между величиной сжатия и составом раствора, Е. В. Бирон в 1909-1912 гг. сформулировал эмпирический закон изменения объема при смещении нормальных (неассоциированных) жидкостей. Оп предложил простую формулу для определения зависимости величины сжатия D от состава х (выраженного в мольных долях):

D = Кх(1−х),

где К — постоянная для данной системы, зависящая только от температуры.

Этот закон сжатия при образовании растворов нормальных жидкостей сохраняется при разных температурах неизменным; меняется только константа сжатия. Дальнейшими работами было показано, что для разбавленных растворов закон Бирона относительно изменения объема при смешении нормальных жидкостей является справедливым для любого разбавленного раствора неэлектролита, независимо от величины давления, температуры и типа агрегатного состояния.

Бироном впервые было экспериментально установлено, что происходящее при смешении нормальных и не реагирующих друг с другом жидкостей сжатие или расширение ∆V пропорционально произведению молярных долей (или процентов) компонентов, так что:

∆V = кm₁∙m₂.