khimie.ru

Изучение причин и механизма возникновения и природы электродвижущих сил гальванических элементов было одним из важных направлений развития электрохимии.

Одна группа ученых во главе с Вольта видела в контакте различных металлов основную и единственную причину действия вольтова столба. Другая группа исследователей считала, что «гальванический процесс является химическим».

Это привело к появлению двух противоположных представлений о причинах возникновения электрического тока в вольтовом столбе — «химической» и «контактной» теорий, между сторонниками которых завязался длительный научный спор. Этот спор уже не раз привлекал к себе внимание историков науки и получил хорошее освещение в литературе.

Еще на заре возникновения электрохимии ученые обратили внимание на связь «электрического возбуждения», т. е. электродвижущей силы, с природой веществ, составляющих гальванический элемент, что послужило в дальнейшем сильной поддержкой химической теории гальванизма.

Так, в 1800 г. итальянский ученый Фаброни отстаивал мысль о том, что химические процессы являются энергетическим источником действия гальванических элементов.

И. В. Риттер установил в это же время факт фундаментального значения, что ряд напряжения металлов не отличается от их ряда окисления. Металлы расположены в ряду напряжения в том же порядке, в котором они вытесняют друг друга из растворов их солей (например, Zn, Сu, Аg и т. д.). Дэви, особенно в своих первых электрохимических работах, выступал как сторонник химической теорий. Процессы окисления цинка, протекающие при работе вольтова столба, Дэви считал важным аргументом в пользу теории, согласно которой химический процесс является источником и причиной электродвижущей силы элемента. В последующих работах Дэви отошел от такой односторонней трактовки. Он пришел к заключению, что химические процессы сами по себе не могут полностью объяснить вольтовых явлений так же, как и простой контакт элементов не может быть единственной причиной возникновения электродвижущих сил. По словам Рассела, «гений Дэви проявился в том, что оп взял обе противостоящие теории, сплавил их вместе и показал, как необходимы с некоторыми изменениями каждая из них и как одна дополняет другую».

Первоначально к сторонникам химической теории гальванических элементов принадлежал Берцелиус. Он считал, что одного контакта разных металлов без учета процессов их окисления недостаточно для возникновения тока. В 1810 г. Берцелиус сформулировал свои возражения против теории Вольта следующим образом:

1. Если все условия Вольта выполнены, электрического тока не будет, если в столбе не происходит окисления.
2. Ток возникает не из-за взаимодействия металлов, а только вследствие процесса окисления, который происходит в столбе.

По Берцелиусу, интенсивность заряда должна быть тем большей, чем «больше кислорода за данное время отдает жидкость металлу».

Впоследствии Берцелиус отказался от ряда своих утверждений (в том числе и от последнего) и встал на совершенно правильную точку зрения. Он считал, что ток в гальванической батарее возникает в результате контакта различных металлов, с одной стороны, и протекающих химических процессов, совершающихся в гальваническом элементе, с другой.

В «Ежегоднике» за 1830 г. Берцелиус по поводу своих ранних воззрений писал: «Я описал взгляды па причину возникновения электричества в столбе в статье под заголовком: «Теория электрического столба»,— но благодаря опытам, поставленным позднее, и в конце концов убедился, что… все же ток не возникает только с помощью химического действия».

Примечательно, что к подобному взгляду о двух причинах возникновения электродвижущей силы привела его электрохимическая теория. Приведем малоизвестное высказывание Берцелиуса по этому вопросу. В 1842 г. в очередном «Ежегоднике» Берцелиус писал: «Вопрос о действии электричества как химического агента и об его отношении к химическому сродству еще является предметом противоречивых обсуждений… Я осмеливаюсь утверждать, что тот, кто принимает электрохимическую теорию, отбрасывая контактное электричество, и выводит гидроэлектрические явления из химического действия, не может иметь последовательного представления об электрохимической теории в ее целостности, которая, наделяя противоположные электрические отношения тел химическим сродством, предполагает, что эти противоположные отношения проявляются и действуют только при соприкосновении тел. Стало своего рода модой отбрасывать опыты Вольта по контактному электричеству как приводящие к неправильным результатам…

Подобное отношение к важнейшим пунктам научных учений происходит тогда, когда не пытаются исследовать существо вопроса, а ищут только доказательств в пользу мления, на которое натолкнулись и которое полностью хотят оправдать…

Меня всегда удивляет, что те, кто пытается опровергнуть эти взгляды, большей частью никогда не рассматривают их в общей химической и физической целостности, а часто задерживаются на одном вопросе, согласованность которого с теоретическим взглядом они не могут увидеть. Но ничто меня так сильно не удивляло, как те исследования, которые одновременно принимают электрохимическую теорию и оспаривают контактное электричество, не понимая, что одно не может существовать без другого».

В России сторонником химической теории был В. В. Петров. Он считал, что: 1) контакт двух металлов не является причиной работы вольтова столба, так как крайние кружки, т. е. медный и цинковый, являющиеся только проводниками тока, можно удалить; 2) химические процессы, протекающие в элементе, играют решающую роль в возникновении электродвижущей силы.

Другим убежденным сторонником химической теории был профессор Г. Ф. Паррот (1767—1852) в Дернте. Приведем здесь некоторые малоизвестные высказывания Паррота, характеризующие его электрохимические взгляды.

Изучением химического действия гальванического электричества Паррот занялся с 1801 г. Им был опубликован ряд статей, в которых развивалась химическая теория вольтова столба. Электрохимические работы Паррота были в 1802 г. удостоены награды Гарлемского общества естествоиспытателей. Каковы же были доводы Паррота в пользу химической теории гальванических элементов? Разбирая действие сухого столба, построенного Цамбони, Паррот пришел к выводу, что «необходимость присутствия жидкости для образования электрического явления показывает, что причиной образовавшегося в вольтовом столбе электричества является химический процесс. Мои опыты покалывают, что наличие воды для действия столба Цамбони так же определенно и обязательно, как необходимо давление воздуха, чтобы поднять ртуть в барометре»,— писал Паррот.

Электролит в вольтовом столбе, по Парроту, необходим для процесса окисления металла; этот процесс и лежит в основе возникновения гальванического электричества. Подробно эта теория была изложена Парротом в его «Основах теоретической физики» (1811). Наряду с ошибочными представлениями о роли электричества и сил химического сродства в процессе электролиза и механизме разложения воды Паррот высказал ряд оригинальных и интересных для своего времени общих электрохимических гипотез.

Согласно Парроту: «1) …Электрические «вещества» в вольтовом столбе те же, каковые они и у обычного электричества. 2) Основное различие между гальваническими и обыкновенными электрическими явлениями происходит от различия в способах их получения. 3) Электрические материи способны к различным модификациям, имеющим свое происхождение в весомых материях… Электричество ничего не производит, кроме изменения формы веществ».

В статье «Новые эксперименты по химической теории электричества» он писал: «Физики знают, что с начала существования вольтова столба было две теории для объяснения действий этого столба. Первая — самого Вольта, известная под названием теории контакта, вторая — моя, известная под названием химической теории. Авторитет изобретателя электрода, конденсатора и столба возносил его в продолжении 28 лет во мнении физиков, пока де ля Рив… не подтвердил во всех положениях результаты моих опытов». Паррот отмечал, что «не существует никакого электрического контакта и что электричество столба происходит единственно от окисления металла». Это было, конечно, одностороннее мнение.

Изучение зависимости «силы» вольтова столба от свойств металла и промежуточной жидкости могло перейти от качественных наблюдений к количественным определениям только после того, как были найдены способы измерения силы тока, напряжения и сопротивления. Эти понятия в первой четверти XIX в. еще не были точно определены, и зависимость между ними не была установлена. Большим событием поэтому явились работы немецкого ученого Г. Ома и, в особенности, установление им в 1826 г. известного закона, позволяющего строго научно подходить к изучению электропроводности растворов.

В 1830 г. Омом, а за ним Фехнером были разработаны методы измерения электродвижущей силы различных элементов.

До 1833 г. для измерения силы тока употреблялись мультипликаторы Швейгера и Нобили. Это были весьма несовершенные приборы, ибо закон, связывающий величину углового отклонения магнитной стрелки с величиной силы тока, оставался неизвестным. Профессор Гельсингфоргского университета Нервандер опубликовал в 1833 г. описание первого гальванометра, в котором тангенсы углов отклонения магнитной стрелки были пропорциональны силам токов, отклонявшим эту стрелку.

В 1836 г. последовало изобретение Даниэлем элемента, нашедшего широкое применение в практике электрохимических исследований.

Изобретение Даниэлем элемента в 1836 г. «надобно поставить,— писал русский электрохимик Савельев,— наряду самых важных открытий в области гальванизма: постоянная батарея этого физика, устранив существенное неудобство цепей гидроэлектрических, представила возможность в мерительных гальванических исследованиях достигать такой точности, какая до того времени была решительно невозможна».

Создание постоянного гальванического элемента положило начало систематическому исследованию энергетики электрохимических процессов. Спор сторонников химической и контактной теории имел немалое значение для развития электрохимии, так как он способствовал усиленному изучению внутренних процессов. происходящих в гальваническом элементе.

Прежде всего, электрохимики занялись выяснением причин поляризация электрода, вызывающей изменение его потенциала. Явление поляризации впервые было открыто Риттером и независимо от него Готеро в 1803 г.

Для того, чтобы объяснить падение электродвижущей силы в работающем гальваническом элементе, в первой половине XIX в. была высказана гипотеза, что при переходе электрического тока из жидкости в металл существует часто механическая преграда.

Такого взгляда придерживались такие физики, как Г. Фехнер, де ля Рив и др. Де ля Рив сравнивал понижение проводимости на границе металл — раствор с отражением света «при переходе его из одной среды в другую. Совершенно новые представления о влиянии продуктов электролиза на величину электродвижущей силы элемента развил Шенбейн в 1839 г. Он показал, что в гальванических элементах поляризуются сами металлы, в результате чего возникает ток обратного направления. Теория гальванической поляризации была затем развита в трудах Поггендорфа, Ленца, Савельева и др.

Э. X. Ленц в работе «О законах выделения тепла гальваническим током» (1843) пришел к выводу, что для изучения природы прохождения тока через границу раствор — металл необходимо учитывать поляризацию электрода. «Мы — писал Ленц,— будем поступать последовательно и с большим соответствием с другими явлениями, если явления так называемого переходного сопротивления припишем одной только поляризации пластин и таким образом вычеркнем термин: «сопротивление перехода из номенклатуры гальванического тока».

В 1847 г. в работе, проведенной совместно с Савельевым, Ленц установил, что сила тока влияет на поляризацию. Исследователи обнаружили, что большей силе соответствует большая величина поляризации. Поляризация, как это заметил Ленц еще в работе 1843 г., зависит от природы электродов и состава раствора. В 1873 г. Ф. Кольрауш пришел к заключению, что величина электродвижущей силы поляризации пропорциональна количеству газов, выделившихся на электродах.

Электрохимические исследования Фарадея с неизбежностью заставили его принять участие в споре об источнике силы вольтова столба.

«Теория соприкосновения,— писал Фарадой в 1839 г.,— принимает, что из ничего может возникнуть сила, могущая преодолевать громадные сопротивления, например, плохих и хороших проводников, по которым проходит ток, и сопротивление электролитного действия, производящего разложение тела; что без всякого изменения в природе действующего вещества или без всякой затраты действующей силы можно получить ток, который будет продолжать действовать безостановочно, наперекор постоянным препятствиям и прекратится только, как в вольтовых столбах, в силу окончательного разложения, которое он произведет на своем пути, как гальванический ток. Это было бы поистине сотворением движущей силы из ничего, отличной от всякой другой силы в природе. У нас есть много способов изменять проявление данной силы, так что можно сказать, будто существует переход одной силы в другую. Мы ионием, например, превратить химические силы в электрический ток и обратно. Прекрасные опыты Зеебека и Пельтье показывают взаимные переходы теплоты и электричества, а из опытов Эрстеда и моих вытекает взаимная превращаемость электричества и магнетизма. И нет такого случая, не исключая даже электрического угря и ската, где бы родилась или возникла сила без соответственных затрат на это чего-нибудь другого».

Эти слова сказаны Фарадеем в 1839 г. до появления сочинения Роберта Майера «О силах неорганическом природы» и первых опытов Джоуля над механическим эквивалентом тепла.

После открытия закона сохранения и превращения энергии особое внимание в электрохимии было обращено па изучение вопроса о том, сколько внутренней работы способны передавать току разные химические реакции, совершающиеся в гальванических элементах. В работах Джоуля (1841), Гельмгольца (1847) и В. Томсона (1851) было развито положение, согласно которому электродвижущая сила гальванического элемента пропорциональна тепловому эффекту происходящей в нем реакции. Это положение представлялось как следствие закона сохранения энергии.

В связи с этим было обращено большое внимание на изучение взаимосвязи и взаимопереходов между злектродвижующей силой (ЭДС) гальванического элемента и теплотой, выделяющейся при химической реакции.

Соотношение, существующее между ЭДС и химической теплотой, было впервые исследовано Э. Беккерелем. После работ Беккереля и других ученых получило распространение положение, что ЭДС элемента пропорциональна тепловому эффекту протекающего в нем химического процесса. Эти представления проводились в то время во многих руководствах и учебниках физики и химии. «Уверенность в том,— писал М. Планк,— что электродвижущая сила цепи эквивалентна соответствующему ей химическому тепловому действию, была тогда, по-видимому, весьма широко распространена». Однако уже в 1854−1857 гг. из работ Фавра и Боша вытекал вывод, что не вся химическая теплота переходит в гальваническую, а некоторая ее часть расходуется в самом элементе. Исследования Рауля по этому вопросу подтвердили результаты, полученные Фавром.

Эдлунд в 1869 г. также утверждал, что потребляемое электродвижущей силой тепло не находится в простом отношении к тому количеству тепла, которое дают совершающиеся в гальваническом элементе химические процессы, и потому электродвижущая сила не может быть вычислена из термохимических величин. К таким же выводам пришел Браун.

Таким образом, были найдены факты, противоречащие простой термохимической теории электродвижущих сил. Было, в частности, найдено, что в цепи тока наблюдаются, кроме выделения джоулевой теплоты, также и другие термические эффекты, в частности эффект Пельтье (выделение пли поглощение тепла при прохождении тока через границу двух сред).

Первое правильное, термодинамически обоснованное решение вопроса о соотношении между электродвижущей силой и энергией химического процесса в гальваническом элементе было дано в трудах Д. Гиббса и Г. Гельмгольца.

В 1877 г. Гельмгольц, исследуя концентрационные цепи, составленные из одинаковых электродов и из электролита, представляющего собой раствор какой-либо соли, имеющей различную концентрацию у одного и другого электрода, пришел к выводу, что электродвижущая сила такой цепи зависит от логарифма концентраций:

E = a∙lg(C₂/C₁)

Только недостаточное развитие теории растворов не дало Гельмгольцу возможности определить коэффициент а перед логарифмом отношения концентраций. Это сделал позднее В. Нернст, который нашел выражение для электродвижущей силы такой цепи.

В 1882 г. в записках Берлинской академии наук была опубликована работа Гельмгольца: «Термодинамика химических процессов». В первой части этой работы Гельмгольц установил следующий общий принцип: согласно закону Карyо−Клаузиуса, направление и сила химической реакции в данной системе реагирующих веществ определяются не изменением величины полной энергии системы при переходе ее из начального состояния в конечное (как было принято, согласно принципу наибольшей работы Бертло), но только изменением тон ее части, которая способна непосредственно превращаться в механическую работу или иную форму энергии, кроме тепловой; эту часть полной энергии Гельмгольц назвал свободной в отличие от несвободной или связанной, которая может проявиться только в форме теплоты».

Когда химическая реакция происходит при постоянной температуре, свободная энергия изменяется всегда только в одном направлении, она убывает. Направление реакций определяется выделением наибольшего количества свободной энергии. Гельмгольц характеризовал свободную энергию как способность химических процессов производить механическую работу, а связанную энергию — как скрытую теплоту. Применение понятия свободной энергии дало возможность определять условия превращения химической энергии в работу.

Вместе с установлением закона сохранения энергии выведенное Гельмгольцем соотношение для свободной энергии показало, что термохимическая теория сродства должна уступить место термодинамической: «Если считать, что закон Клаузиуса имеет неограниченную применимость,— писал Гельмгольц,— то тогда именно значения свободной энергии, а не значения энергии, появляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство».

Вопрос о соотношении между электродвижущей силой и химическим сродством нашел дальнейшее развитие в трудах Вант-Гоффа.

В письме к С. Аррениусу от 4.VIII 1885 г. Вант-Гофф писал: «Электродвижущая сила, которая может вызвать превращение, если оно осуществляется в гальваническом элементе, измеряет работу, которую может выполнить сродство, стремящееся произвести превращение».

В соответствии с идеями Гельмгольца о свободной энергии Вант-Гофф в своих теоретических положениях исходил из того, что работа сродства и тепловой эффект реакции не идентичны. Он установил следующую математическую зависимость между работой сродства, тепловым эффектом и абсолютной температурой химического процесса:

A = q(P-T)/P.

«Работа (А), выраженная в калориях, которую может произвести сродство при химическом превращении, равна теплоте (q), выделяющейся при этом превращении, деленной на абсолютную температуру точки перехода (Р) и умноженной на разность этой последней и рассматриваемой температуры». Отсюда следует, что только при температуре абсолютного нуля работа, которую сродство производит при химическом превращении, становится равной теплоте, выделяющейся при этом превращении.

Таким образом, теплота химических реакций не является мерой сродства веществ, принимающих участие в этих реакциях, ибо тепло реакции есть сумма различных тепловых изменений, причем некоторые из них носят скорее физический, чем химический характер; я если бы были произведены определения количеств чисто химической энергии, превращающейся в тепловую энергию при химических реакциях, эти определения не дали бы меры сродства реагирующих веществ, ибо сродство — это лишь один из факторов химической энергии, подобно тому, как количество тепла является одним из факторов тепловой энергии.

Вант-Гофф мог прийти к удачному решению проблемы химического сродства благодаря тому, что он нашел правильную меру для выражения химического сродства в единицах других видов движения: механического, электрического и т. д.

С этой точки зрения установление меры химического сродства является дальнейшим развитием основного закона превращения энергии. Если ранее была установлена мера для взаимного перехода механического, теплового и электрического видов движения, то химическая энергия оставалась в стороне. Вант-Гофф установил взаимную связь химического сродства как с механической, так и с электрической энергиями.

В отличие от своих предшественников, Вант-Гофф определяет химическое сродство не в единицах силы, т.  е. в килограммах, атмосферах и т. д., а в единицах работы, т. е. килограммометрах, калориях и т. п. Таким образом, не сила, а величина работы избирается мерой сродства; благодаря этому становится возможным сравнение сродства с механическими, электрическими и термическими величинами.

Вант-Гофф дал точный, свободный от всяких натяжек, метод измерения сродства химических процессов через максимальную работу, какую они могут совершить. Эта мысль, как было сказано выше, содержалась уже в работах Гельмгольца. Однако надо отметить, что химики того времени мало что смогли извлечь из способа изложения Гельмгольца и приведенных им примеров. Только благодаря исследованиям Вант-Гоффа, особенно оригинальным по своей простоте, эта основная мысль получила важное значение для физической химии.

Особого внимания заслуживало положение Вант-Гоффа, по которому электродвижущая сила является мерой химического сродства. При этом Вант-Гофф указал на неправильность тех воззрений, которые принимали существование эквивалентности между теплотой реакции и электродвижущей силой. Эти представления получили дальнейшее плодотворное развитие в трудах В. Нернста, много сделавшего для выяснения вопроса о месте возникновения электродвижущих сил и о причинах и механизме их возникновения. В 1888 г. Нернст опубликовал статью, в которой, развив теорию (диффузии, установил связь между подвижностью ионов и коэффициентам диффузии электролита.

Понимая важность изучения явления диффузии для обоснования теории электролитической диссоциации и для объяснения механизма осмотического давления, Нернст в 1888 г. приступил к разработке теории диффузии электролитов. На основе теории Вант-Гоффа, согласно которой диффузия происходит под действием различного осмотического давления ионов в растворах разной концентрации, Нернст вычислил коэффициент диффузии в различных ионов. Зная величины осмотического давления и трения, испытываемого ионами при движении в растворе, Нернст определял значение D для различных солей при большом разбавлении по формуле:

D = [2UV/(U+V)]∙RT

где U и V — абсолютные скорости катионов и анионов;

R — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура раствора.

Невозможность разделения диффузией ионов в растворе, движущихся с разными скоростями, Нернст объяснил следующим образом. Если ионы одного знака в силу большей скорости проникли из раствора электролита в среду растворителя, то образуется слой, заряженный противоположно раствору, так как в растворе остался избыток ионов другого знака. В результате возникает электрическое притяжение, которое и задерживает дальнейшее движение быстрых ионов в растворитель до тех пор, пока медленные ионы не проникнут в тот же слой. Таким образом, разность скорости движения ионов препятствует диффузионному разделению их.

Диффузия электролита (и неэлектролита) обусловливается, прежде всего, осмотическим давлением, а затем силами электростатической) характера, возникающими вследствие различий скорости ионов. Под воздействием обоих факторов ионы диффундируют одновременно и, следовательно, диффузией их разделить нельзя.

Теория Нернста впервые позволила количественно связать такие величины, как скорость диффузии растворенных веществ, электропроводность и осмотическое давление. «Одно из наиболее важных применений теории электролитической диссоциации,— писал Аррениус,— сделано Нернстом, а именно, вычисление скорости диффузии…».

В 1890 г. М. Планк термодинамически обосновал теорию диффузии, развитую Нернстом⁹³. «Я обратил внимание,— писал Планк,— на весьма плодотворную теорию, предложенную В. Нернстом в Геттингене, согласно которой электрические напряжения, появляющиеся в растворах электролитов с неоднородной концентрацией, образуются от взаимодействия электрической силы, вызываемой зарядами, с осмотическим давлением. На основании этой теории мне удалось вычислить разность потенциалов двух электролитических растворов. Моя формула, как мне письменно сообщил Нернст, была подтверждена его измерениями».

Теория диффузии Нернста явилась основой его теории электродвижущих сил, развитой в следующем, 1889 г.

31 января 1889 г. Аррениус писал Тамману: «…у Нернста процветают его научные успехи, причем оп с поистине чудесной храбростью разрешает одну загадку за другой».

В 1889 г. Нернст показал термодинамически, что разность потенциалов между раствором и металлом по формуле (RT/nF)lg(P/p) определяется концентрацией ионов металла в растворе.

В растворах солей ионы металлов находятся под определенным осмотическим давлением, пропорциональным концентрации Р. Таким образом, Р и р — это давления, под действием которых ионы металла стремятся покинуть соответственно металл и раствор. При соприкосновении металла с раствором его соли оба давления действуют противоположно, он отношение величин Р и р определяет, растворяется ли металл в электролите или наоборот — его ионы осаждаются из электролита на металл. Зависимость электродвижущей силы гальванического элемента от концентрации Нернст выразил формулой:

E = RTlg(c₁/c₂).

Однако эта формула оказалась пригодной только для идеальных разбавленных растворов. Для реальных растворов применима формула Гиббса, совпадающая с формулой Нернста только при больших разбавлениях.

Нернcт считал, что если упругость растворения металла превышает осмотическое давление, то ионы металла переходят в раствор, и последний получает положительный заряд, а на металле остается отрицательный; при постоянной убыли ионов в растворе образуется ток. Эта правильная в сущности концепция не учитывала, как было обнаружено впоследствии, ошибочности представления об электродных потенциалах металлов.

Теория Нернста, как показали последующие работы электрохимиков, основывалась на ошибочном отождествлении электродного процесса и обратимых переходов ионов из металла в раствор и на ошибочном отождествлении электродного потенциала и разности электрических потенциалов на границе раздела фаз: металл−раствор.

В последующих работах (Фольмера, Фрумкина и др.) была подмечена существенная ошибка в теории Нернста, заключающаяся в том, что электрод, не имеющий заряда, обладает определенным потенциалом. Согласно же теории Нернста такой электрод имеет потенциал, равный нулю.

В работах Нернста, Оствальда и других ученых вопрос о природе разностей потенциалов, о механизме их возникновения, о факторах, определяющих поведение металла в растворе, оставался нерешенным.

Кая показали последующие работы, упругость растворения металла электрода не является постоянной величиной и зависит от природы растворителя и природы двойного слоя.

В 1891 г. Нернст, совместно с Тамманом, опубликовал работу «О наибольшей (максимальной) упругости, с которой водород вытесняется металлами из растворов». Авторы нашли, что металлы по уменьшению «минимальной упругости» располагаются в ряд, аналогичный ряду по уменьшению электродвижущей силы.

В работе «О химическом равновесии, электродвижущей силе и электролитическом осаждении смесей металлов» Нернст показал, что электролитическое осаждение металлов зависит от концентрации их ионов. Изучение электродвижущих сил дало ценный метод для определения концентрации одного вида ионов в присутствии других ионов или молекул посредством электрических измерений их потенциалов.

24 мая 1897 г. Нернст на заседании Немецкого химического общества сделал доклад «Электролитическое разложение водных растворов», в котором обобщил свои работы, а также работы других ученых, в особенности М. Леблана и Г. Яна по теории электродвижущих сил.

Нернст писал, что «электродвижущие силы являются мерою явлений, происходящих внутри растворов; таким же образом упругость растворения ионов «обусловливает процессы», происходящие на электродах, как-то: гальваническое происхождение тока, электролитическое осаждение и термические явления. В заключение,— пишет далее Нернст,— я не хотел бы оставить без обсужде­ния один пробел, который обращает на себя наше внимание в области электролиза. Мы заставляем ионы отлагаться на электродах, но каким образом они отдают свой заряд?.. Есть ли у нас средство… определить количество свободных электрических зарядов?.. Какой бы ответ ни был дан на этот вопрос, придется или нет допускать заряды средств, свободные от материи, подобно свободным ионам, все равно, природа указывает нам здесь великие цели. Я хотел бы (закончить указавшем, что разработка этих задач приводит нас к физической задаче о металлической проводимости, физико-химическому вопросу о природе электрических зарядов сродства и к химической загадке о большой разнице между металлами и металлоидами».

Теория электродвижущих сил Нернста впервые дала возможность довольно просто вычислить электродвижущую силу гальванических элементов и величину электродных потенциалов и наглядно представить механизм образования тока в гальваническом элементе. Из его теории вытекало, что ряд напряжений определяется не только электролитической упругостью растворения, но и концентрацией раствора. Незнанием этого факта и объяснялись противоречия в многочисленных рядах напряжений, предлагав­шихся в течение почти 100 лет со времени работ Вольта.

Теоия Нернста явилась своеобразным синтезом химической и контактной теории гальванических элементов.

Значение теории Нернста заключается не только в том, что она дает связь между электродвижущей силой и составом раствора, а еще и в том, что процесс, протекающий в гальваническом элементе, представляется как две независимые электродные реакции, из которых одна всегда связана с приобретением электрона (восстановление), а другая — с его отдачей (окисление).

Современные электрохимические исследования (А. Н. Фрумкин и др.) показали, что в отсутствие двойных ионных слоев, т. е. в отсутствие зарядов на электродах, вольтова контактная разность потенциалов металлов, служащих электродами, близка к разности работ выхода электрона из соответствующих металлов. В реальных условиях, когда электрод находится в электролите, к контактной разности потенциалов прибавляется разность потенциалов, создаваемая двойными ионными слоями.