khimie.ru

Развитие химии и химической промышленности выдвинуло перед исследователями в конце XIX — начале XX в. важнейшую задачу рационального управления скоростью и направлением химических реакций.

Поэтому многие физико-химики занялись поисками и обоснованием основных законов химической кинетики — науки о химическом процессе, скорости его протекания и механизме. Возникновение химической кинетики как особого направления физической химии начинается с того момента, когда было установлено понятие о скорости химической реакции и произведено первое количественное измерение этой скорости. Это относится к 1850 г., когда появилась работа Л. Вильгельми.

То, что на течение химической реакции влияют концентрация вещества, температура и среда, было известно химикам давно.

Первоначально ученые обратили внимание на влияние концентрации вещества на скорость реакции.

Значение работы Л. Вильгельми «Закон действия кислот на тростниковый сахар» заключается в том, что она представляет собой удавшийся опыт проникновения в количественные законы, по которым протекают химические процессы во времени.

Вильгельми впервые ввел понятие о скорости реакции, как процессе изменения количества данного вещества в единицу времени. Он исследовал действие кислот на инверсию сахара и определял скорость, с которой тростниковый сахар, растворенный в воде, превращался в смесь декстрозы и левулозы. Если первоначально было взято А вещества, то, по истечении весьма малого промежутка времени dt, количество А уменьшится на весьма малое количество их; из А получим (A − dх), и, следовательно, изменение количества в промежуток dt будет равно А − (А − dх) = dх. Если скорость инверсии обозначить через V, то ее величину можно найти по уравнению V = dx/dt, где dx/dt — есть выражение элементарной скорости превращения.

С точки зрения Вильгельми, эта элементарная скорость должна быть пропорциональна начальному количеству изменяющегося вещества. Например, если в какой-нибудь момент времени осталось из количества А вещества только (А − х), то элементарная скорость будет пропорциональна этой величине, а абсолютная ее величина будет равна произведению (А − х)  на какую-нибудь постоянную величину К; отсюда dx/dt = К(А − х), где КА — начальная скорость реакции при х = 0.

Формула, данная Вильгельми, по словам Оствальда, «действительно представляет собою общий основной закон течения химических процессов простейшего типа во времени, и мы потому должны считать Вильгельми создателем закона скорости химических реакций».

В 1857 г. Малагути убедительно показал, что предел превращения обусловлен уравновешиванием противоположных процессов (а не сил сродства), протекающих с одинаковой скоростью в момент равновесия. Однако только реакции органической химии дали возможность изучить медленно совершающиеся химические процессы. Объект исследования здесь в известной мере предопределил результаты работы. Яркой иллюстрацией тому может служить работа Бертло и Пеан-сен-Жиля, посвященная изучению реакции образования сложных эфиров, которая, как справедливо отметил С. Оствальд, «для ранней истории органической химии имела то же самое значение, что и образование солей для истории неорганической химии».

Бертло и Пеан-сен-Жилъ установили связь между скоростью реакции и состоянием равновесия, используя представление о химическом равновесии как о состоянии равенства скоростей прямой ж обратной реакций. Они показали, что количество эфира, образованное в каждое мгновение, пропорционально произведению количеств веществ, способных вступить в реакцию. Математически это было выражено следующим образом. Если dу — доля вещества, входящая в реакцию в бесконечно малый элемент времени их, то^

dу = К[1 – (y/l)]²dх,

где K — постоянная, зависящая от природы компонентов и температуры, при которой совершается реакция; l — предел этерификации.

Аналогичную формулу вывели Гаркур и Эссон в 1866 г. Согласно этим исследователям, скорость химического превращения прямо пропорциональна количеству превращающегося вещества, т. е.

dy/dx = αy,

где α — доля превращающегося за единицу времени вещества.

Изучая окисление йодистого водорода перекисью водорода и щавелевой кислоты — марганцевокислым калием, Гаркур и Эссон установили, что если между имеющимися веществами возможно несколько различных реакций, то каждая из них совершается так, как будто бы она происходила только одна, соответственно каждой из концентраций участвующих веществ.

В 1871 г. Лемуан провел подробное экспериментальное исследование превращения красного фосфора в белый, а в 1873 г. дал теорию этого обратимого процесса. Главное внимание было обращено им па скорость и предел реакции. Автор стремился найти математическую связь между скоростью и пределом превращения и различными условиями реакций (количеством реагирующих веществ, давлением). Скорость превращения красного фосфора в белый и обратного процесса Лемуан выразил следующим уравнением:

dy/dt = b(p−y)(l−y),

где р — весовое количество обоих аллотропических состояний фосфора в единице объема; у — весовое количество белого фосфора в единице объема; l — предельная величина у; b — постоянная величина.

Для развития химической кинетики большое значение имел закон действия масс (1864-1867). Уже в работах Гульдберга этот закон явился отправным пунктом для разработки учения о скоростях химических процессов.