khimie.ru

Физико-химические исследования. В 30-60 годы XIX столетия в развитии химии доминирующую роль играла органическая химия, которой были достигнуты крупные успехи. Новые синтезы органических соединений следовали один за другим. Работы Н. Зинина, Ш. Жерара, Г. Кольбе, Ж. Дюма, А. Вюрца, М. Бертло, А. М. Бутлерова и многих других привлекли к себе внимание широких кругов химиков.

В результате этих работ возникли важные обобщения, имеющие отношение главным образом к определенному кругу фактов из области органической химии. Таковы учение о замещении, теория типов, теория химического строения, теория ароматических соединений и т. п. Основные вопросы химии так же, как вопрос о природе элементов и их свойств, о причинах и условиях их химического взаимодействия, т. е. о природе и сущности химического сродства,— эти вопросы оставались как бы на втором плане. Их несомненная важность хорошо сознавалась, но не более; с другой стороны, почва для их решения была еще мало подготовленной. Главное же препятствие заключалось в огромной трудности их разработки, в необходимости гораздо больших усилий, чем те, которые требовались для исследований других менее общих и менее фундаментальных проблем химии. Развитие органической химии тем не менее во многом содействовало изучению и выявлению важных физико-химических закономерностей. Именно при изучении органических соединений окрепло убеждение, что закономерности, которым подчиняются химические и физические законы, одинаковы как для органических, так и для неорганических веществ. Этот вывод имел принципиальное значение. В науке утвердилось важное положение, что образование как ее тест ваттных минералов, так и органических соединений расти тельного и животного мира, равно как и веществ, искусственно полученных в химической лаборатории, подчинено одним и тем же законам.

Открытые таких явлений в органической химии, как изомерия (1830, Берцелиус) и гомология (1842, Шиль, Жерар), выдвинуло перед химиками важнейшую задачу − изучить зависимость физико-химических свойств соединений от их состава и строения.

Исследование изомерных соединений наглядно показало, что химические и физические свойства веществ зависят не только от качества атомов и их числа, но и от внутреннего расположения атомов. Отсюда вытекала важнейшая проблема − проникнуть физико-химическими методами в «интимную жизнь» атомов и молекул и попытаться познать законы их взаимодействий.

В этой области для физико-химических методов исследования открывалось особенно широкое поле изысканий, направленных на изучение не только свойств и состава соединений, но и химических процессов, условий и факторов, влияющих па течение химических реакций.

Изучение органических реакций (протекающих медленно и не полностью) дало важный новый материал о химических равновесиях. Именно изучение этих реакций позволило ввести в химию такие важные понятия, как скорость (время), направление и предел химического процесса. Исследование этих проблем логически привело к изучению влияния температуры, давления, количеств веществ и их агрегатного состояния на скорость и направление химической реакции. Когда реакция протекает медленно, то можно останавливать ее в различные моменты и исследовать состояние и природу веществ в эти моменты. Реакции неорганической химии, как правило, протекающие почти мгновенно, не позволяли проводить подобные исследования.

Синтетико-препаративный путь вел химиков к получению (первоначально путем выделения из природных продуктов, а впоследствии путем синтеза) новых важных веществ, нашедших затем практическое применение. Изучение и использование новых веществ в свою очередь требовало исследования их физических свойств в зависимости этих свойств от состава и структуры соединения.

На основе изучения органических соединений Г. Коппом были выявлены первые зависимости между химическим строением и физическими свойствами. «…Связь между физическими свойствами и химическим составом и точное определение этих свойств, — писал Копп,— может в некоторых случаях служить контролем для верного определения состава, так что знание свойств физических иногда прямо подтверждает знание свойств химических».

Заслуга Г. Коппа (1817-1892) заключается в том, что он впервые систематически с 1842 по 1855 г. исследовал физико-химические свойства ряда веществ (точка кипения, молекулярный и атомный объем, атомная темплоемкость) и связь между химическим составом и строением органических соединений.

Для вычисления удельных объемов жидкостей Копп брал их плотность при температуре кипения, считая эти температуры, при которых упругость паров одинакова, соответствующими. Опыты Коппа по определению удельных объемов жидких органических веществ показали, что: 1) изомерные соединения имеют близкие удельные объемы; 2) во многих гомологичных рядах вместе с правильным изменением состава правильно изменяются удельные объемы. Сравнивая точки кипения разных органических веществ, Копп пришел к заключению, что в гомологичных рядах усложнение состава на СH₂ сопровождается, как правило, повышением температуры кипения на 12, 15, 10 °С. Разность эта для каждого гомологического ряда обыкновенно бывает постоянна.

Как можно было предполагать, химическое строение соединений должно было иметь определенное влияние на точку кипения; действительно, оказалось, что изомеры кипят при различных температурах.

При определении температур плавления и замерзания органических веществ было найдено, что для гомологичных соединений температура повышается с увеличением молекулярного веса веществ.

Работы Коппа по определению атомных, или удельных объемов различных соединений, по изучению отношений между температурой кипения и составом соединений, хотя и не привели к принципиально важным закономерностям, но дали сильный стимул к изучению физико-химических зависимостей и уточнению тех правил, которые были установлены Коппом.

Высоко оценивая заслуги Коппа в разработке важной области физико-химических знаний, Д. И. Менделеев писал: «История всегда отдаст должное уважение неутомимой деятельности Коппа».

С появлением теории химического строения (1861) Бутлерова начинается новый этап в изучении зависимостей физико-химических свойств органических соединений от их химического строения. А. М. Бутлеров подчеркивал, что химические и физические свойства химических соединений «находятся во взаимной причинной связи» и что исследование физических свойств имеет огромное значение для уяснения «взаимных отношений, в которых находятся в этих веществах их составные части». В первом выпуске «Введения» (1864) Бутлеров обращал внимание на то, что исследование физических свойств имеет огромное значение для уяснения взаимных отношений составных частей химических соединений. В этом же выпуске имеется специальная глава: «Отношения между физическими и химическими свойствами веществ». В ней он рассматривает температуры плавления и кипения, теплоемкости, скрытые теплоты плавления и испарения, «калорические явления при химических реакциях», т. о. тепловые эффекты, молекулярные силы, растворимость, преломление, рассеяние света, флуоресценцию и фосфоресценцию, вращение плоскости поляризации, химическое действие света и электричества.

Наибольшие внимание ученых привлекли в то время оптические методы исследования веществ.

Еще в 1811 г. Араго открыл явление оптической активности при изучении двойного лучепреломления в кристаллах кварца. Затем в 1817 г. Био обнаружил, что жидкие органические соединения обладают оптическими свойствами: они способны вращать плоскость поляризации. Способность жидких органических веществ вращать плоскость поляризации показала, что нет необходимой зависимости между кристаллическим строением и оптической деятельностью. Последняя, по словам Бутлерова, «гнездится в натуре частиц». Этими исследованиями был открыт факт фундаментального значения, а именно: оптическая активность является свойством не только кристалла, но и молекулы.

По поводу указанных работ Био имеется следующее интересное суждение Берцелиуса: «Без сомнения, исследования этого рода, которые находятся еще в зачаточном состоянии, могут стать плодотворными, если бы они были проведены в полном объеме. Если такая работа будет проведена кем-либо, кто вооружен одновременно и оптической наукой и химическими знаниями, то можно надеяться на получение объяснений, которые проникнут в скрытые области теории о составе органических и неорганических тел».

Изучение зависимости светопреломляющей способности веществ от их состава особенно успешно стало развиваться после того, как М. Бертло в 1856 г ввел понятие молекулярной рефракции, которая представляет собой (произведение удельной рефракции на молекулярный вес. По Бертло молекулярная рефракция, которая для большего числа соединений давала отклонении, не превышающее ±0,1 %.

С 1879 г. к систематическому изучению атомных и групповых рефракций приступил ученик Ландольта Ю. Брюль. Им четко были сформулированы задачи физических исследований в органической химии. Он считал, что для установления строения веществ химические методы недостаточны и что необходимо привлекать сравнительное изучение физических свойств веществ.

Брюль писал в конце 70-х годов: «…состав веществ может быть изучен вплоть до отношения друг к другу отдельных атомов; поэтому пришло время использовать предлагаемый физикой инструмент для практического применения в химии… Исходя из этого убеждения, я составил план сравнительного изучения в широком масштабе физических свойств органических веществ. По совету профессора Ландольта в Лахене я (решил взять сначала в качестве предмета исследования отношения между светопреломляющей способностью и химической природой веществ».

«Я убежден,— писал он, что уже недалеко то время, когда эти физические методы исследования станут равноправными с методами и аналитическими и синтетическими».

И. И. Канонников в 1883-1885 гг. применил рефрактометрический метод для изучения структуры неорганических веществ. Он считал, что этот метод имеет «огромную важность при изучении строения, так как он дает возможность делать заключения об этом строении, не разрушая частицы соединения».

Современные исследования по рефрактометрии подтвердили эту точку зрения. В настоящее время измерения оптических свойств позволяют решать самые разнообразные задачи − от исследования водородной связи до определения структурных формул силикатов.

С 90-х годов XIX в. А. Ганча стал в широком масштабе применять физические методы исследования (спектры абсорбции, измерения электропроводности т. и.) для установления строения органических соединений.

Ганч и его школа придавали большое значение изучению спектров поглощения. Ганчу удалось показать, что существует большое различие между спектром поглощения кислоты в чистом виде и той же кислоты в растворе. Это имело большое значение для изучения не только чистых веществ, но главным образом природы растворов.

Л. А. Чугаев с 1897 г. выполнил серию работ по исследованию оптических свойств преимущественно органических соединений. Им был усовершенствован оптический метод анализа смесей органических соединений, вращающих плоскость поляризации света. Чугаев установил интересный случай аномалии у различно построенных диоксимов. Оказалось, что триметиленовому кольцу свойствен определенный ипкремент рефракции, что не соответствовало данным Брюля. Эти исследования дали возможность изучить химическое строение холестерина.

В соединении с теорией химического строения физические методы явились могучим средством исследования физико-химических свойств сложнейших веществ.

Такие методы, как криоскопия и эбулиоскопия, оказали органической химии неоценимые услуги. Химик-органик стал также широко использовать измерения электропроводности, рефракции, термохимических констант, спектров поглощения, вращательной способности, магнитных свойств для изучения свойств и строения различных органических соединений.

В 1909 г. в статье «Современные задачи органической химии» Л. А. Чугаев писал, что химик-органик в своих исследованиях должен взять на вооружение физико-химические методы исследования и теоретическое освещение химических процессов. В свою очередь, по Чугаеву, «химия углеродистых соединений благодаря неисчерпаемому разнообразию как форм вещества, так и типов его превращений, представляет богатейший материал для исследования».

В историко-химичеокой литературе иногда указывается, что органическая химия якобы на долгие годы (1840-1880) затормозила развитие физической химии, отвлекла на себя научные силы. Полностью согласиться с этой точкой зрения нельзя. Более того, «органический» период развития химии был весьма нужным и важным этапом не только в развитии химии вообще, но и физической химии, ибо именно химики-органики дали богатый новый материал для различных физико-химических исследований. Органические соединения сыграли важную роль в истории открытия многих основных физико-химических законов и теоретически важных обобщений.

Работы химиков-органиков по изучению строения различных классов органических соединений подготовили почву для глубокого исследованию механизма реакции, что имело впоследствии большое значение для развития химической кинетики.