khimie.ru

Одновременно и в связи с разработкой и усовершенствованием экспериментальных методов изучения процессов электролиза происходило теоретическое осмысливание этих процессов. Уже в первых работах Берцелиуса, Дэви, Гротгуса и других можно найти зачатки электрохимических теорий.

В статье 1806 г. Дэви сделал общий вывод, что химическое соединение и разложение обусловлены электрическими притяжениями и что химические и электрические притяжения происходят от тех же причин, которые действуют в одних случаях (химических) на молекулы, в других случаях при электрических явлениях на массы веществ, что оказалось впоследствии неверным.

«Все вещества,— писал Дэви в 1807 г.,— которые химически соединяются друг с другом и электрические силы которых хорошо известны, при соприкосновении друг с другом получают противоположные электрические заряды… А так как мельчайшие или элементарные частички могут двигаться вполне свободно, то они могут… взаимно притягиваться вследствие их противоположных электрических сил. При теперешнем состоянии наших знаний было бы напрасно искать более отдаленные причины электрических сил или причину, почему два различных тела при соприкосновении противоположно электризуются. Связь же их электричеств с их химическим сродством выступает довольно ясно. Почему же не может быть, что электричество и сродство представляет одно и то же и являются существенным свойством материи».

Итак, по Дэви, химические соединения образуются вследствие электрических притяжений «элементарных частичек», обладающих противоположными зарядами.

«Я никогда не придавал большого значения этой гипотезе,— писал он в 1826 г.,— но я не установил ее, пока не накопилось большое количество фактов; поэтому я думаю, что ее установление настолько же оправдано, как и открытие разложения щелочей. Я никогда не критиковал и не подвергал сомнению то, каким образом ее приняли или развили многие ученые, так как я был удовлетворен тем, что увидел ее в других руках как средство к открытиям или для облегчения классификации в химии и минералогии».

В 1809 г. появилась статья А. Авогадро, в которой развивались идеи о том, что электрохимические свойства элементов являются относительными, зависящими не только от внешних условий, но и от природы взаимодействующих элементов. Исходя из этих соображений, Авогадро впервые предложил расположить все элементы в один электрохимический ряд в порядке убывания их электроотрицательности. Авогадро приписывал любому данному элементу двойственную электрическую природу, которая проявлялась по-разному, в зависимости от того элемента, с которым данный элемент взаимодействовал химически: по отношению к элементам, расположенным после данного элемента в электрохимическом ряду, этот элемент является электроотрицательным, а по отношению к предшествующим — электроположительным.

Существенное развитие электрохимическая теория получила в трудах Берцелиуса.

В 1811 г. Берцелиус дал электрохимическое объяснение тепловых и световых эффектов химических процессов. В 1812 г. Берцелиусом были изложены основные принципы электрохимической классификации элементов. Он предложил расположить элементы по группам, исходя из поведения этих элементов и их соединений по отношению к кислороду, который он рассматривал как абсолютно отрицательный элемент. По роду преобладающего на атомах электричества элементы делились на электроположительные и электроотрицательные.

В 1813 г., развивая идею о двойной электрической природе элементов, Берцелиус выдвинул гипотезу о полярных (дипольных) атомах.

В 1818 г. на шведском языке был опубликован третий том знаменитого учебника химии Берцелиуса. В этом томе Берцелиус посвятил особую главу электрохимической теории. В 1819 г. он решил издать французский перевод этой главы, а в 1820 г. появился немецкий перевод под названием «Опыт теории химических пропорций и о химическом действии электричества». Этот «Опыт» в сущности является введением ко всему учебнику и представляет первый подробный план всего химического здания, воздвигнутого в дальнейшем Берцелиусом.

Основная задача, электрохимической теории, по словам Берцелиуса, заключалась в «исследовании влияния электрического феномена на химические явления, …в объединении корпускулярной теории с электрической гипотезой. Я показал, что при соединении обеих гипотез достигаются объяснения многих явлений химии».

В «Опыте» Берцелиусом были сформулированы следующие основные положения его электрохимической теории:

1. При всяком химическом соединении происходит нейтрализация (неполная) противоположных электричеств.
2. Тела могут быть подразделены на два класса — на электроположительные и электроотрицательные; кислород является наиболее отрицательным телом. Радикалы едких щелочей и щелочно­земельные металлы, наоборот,— самые электроположительные тела.
3. Тела электрополярны — они либо электроположительны, либо электроотрицательны в зависимости от того, преобладает один или другой полюс. Атом может вести себя то как положительно, то как отрицательно заряженное тело, в зависимости от другого с ним связанного атома.
4. Каждое химическое действие есть электрическое явление, основывающееся на взаимодействии частиц, заряженных электричеством.

Берцелиус, таким образом, принимал, что атомы всех тел обладают двумя полюсами, и что на них находятся различные, не равные на каждом полюсе, количества электричества. Смотря по тому, преобладает ли электричество положительного или отрицательного полюса, атом становится или электроположительным или электроотрицательным. Например, в металлах преобладает положительный, в неметаллах — отрицательный заряд. Это позволяло объяснить преобладание у элементов преимущественно одной полярности. Берцелиус считал, что количества преобладающего электричества неодинаковы для атомов различных тел, т. е. атомы всех тел поляризованы различным образом, и что эта полярность может изменяться с температурой. При этом сродство зависит от абсолютного количества электричества, накопленного на двух полюсах. Когда электроположительный атом сближается с электроотрицательным, то происходит их соединение; при этом необходимо, чтобы атомы были обращены друг к другу разнородными полюсами. Этим объясняется, почему химическая реакция, как правило, протекает в растворе.

Благодаря электрическим силам, обусловливаемыми зарядами, происходит образование сложных молекул из атомов, причем простейшие соединения дают атомы, резко противоположные в электрохимическом отношении. При образовании молекул происходит нейтрализация противоположных зарядов, но она почти всегда остается неполной: получающиеся молекулы двойных соединений остаются заряженными, а потому еще сохраняют способность к взаимодействию за счет остаточных электрических сил.

Берцелиус следующим образом объяснял взаимодействие двух веществ. «Когда, например, А и В, являющиеся двумя полярными частицами, соприкасаются друг с другом своими противоположными полюсами, то их химическое соединение состоит в нейтрализации электричеств этих соприкоснувшихся полюсов; только этот сложным атом является еще и теперь полярным, благодаря электричествам, содержащимся в двух других полюсах».

Берцелиус, следовательно, впервые дал физически правдоподобную и наглядную общую модель действия сил при образовании химического соединения, связав химические функции атомов с их электрохимическими свойствами. В основу этой модели была положена реальная сила — электрическая, которая, по словам Берцелиуса, является «первоначальным двигателем всякого химического процесса».

Берцелиусом были развиты совершенно новые оригинальные представления о распределении электричества на атомах, о неравноценности их полюсов, что существенно отличало его теорию от менее совершенных электрохимических теорий, предложенных другими учеными (Дэви, Авогадро и др.).

Теория Берцелиуса таила в себе большие возможности для дальнейшего развития научных представлений о силах, действующих между атомами, о влиянии электрохимического характера атомов на свойства и состав химических соединений. Уверенный в правильности и универсальности своей теории, Берцелиус пытался распространить ее на всю область химии. С расширением экспериментальных исследований, в области электрохимии и органической химии накоплялись, однако, факты, противоречащие электрохимической теории Берцелиуса. Одно из ее затруднений заключалось в следующем. Если сродство зависит от величины электрического заряда электроотрицательного и электроположительного атомов, то в таком случае кислород должен тем сильнее соединяться с элементом, чем дальше последний отстоит от кислорода в электрохимической таблице Берцелиуса. Однако подобного явления не наблюдалось. Известно было, что кислород, атом которого имеет электроотрицательный заряд, легко соединяется с атомом серы, также имеющим электроотрицательный заряд; однако кислород не соединяется с электроположительным элементом — золотом. Для объяснения этого выдвигалось новое предположение: хотя на атомах золота преобладает положительное электричество, абсолютное количество его меньше, чем на атомах серы, хотя на этих последних преобладает отрицательное электричество. Трудно объяснимым было и другое затруднение теории Берцелиуса. Если допустить, что сродство зависит от электричества, то неясно, почему частицы веществ при соединении прочно связаны между собой. Между тем после нейтрализации электричества, казалось бы, можно было механически разделить соединение на составные части. Но этого сделать не удавалось, поскольку составные части прочно удерживалась в новом соединении. Возникал вопрос, что же тогда удерживает атомы в соединении. Попытки дать четкий ответ на вопрос требовали новых допущений.

Русский химик Эйнбродт, например, допускал, что в каждом атоме существуют два вида электричества — «свободное» и «соединительное». При соединении атомов выделяется тепло или свет за счет взаимодействия противоположных «свободных» электричеств, которые исчезают, в то время как «соединительные» электричества, прочно связанные с атомами, определяют связь данных двух атомов в соединении. Дальнейшие видоизменения этих представлений были даны в теориях Фехнера, де ля Рива и др. По поводу этих теорий Берцелиус писал:

«Если речь идет о теоретических затруднениях, то гораздо лучше сохранить представление о недостаточности теории, чем подкреплять ее предположениями, которые не только не могут быть доказаны, но и которые сами вполне могут быть ошибочными».

По теории Берцелиуса, сила химического сродства определялась количеством электричества; для разложения различных соединений требовалось также разное количество электричества. Но Фарадей уже в 1833 г. точно показал, что для разложения эквивалентных количеств разных химических соединений необходимо одно и то же количество электричества. Этот закон Фарадея вступал в непримиримое противоречие с теорией Берцелиуса.

Противоречие заключалось еще и в том, что количество электричества на определенном атоме является одинаковым, тогда как химическое сродство этого атома оказывается различным по отношению к атомам других элементов, равно как неодинаковой оказывается интенсивность взаимодействия атома данного элемента с атомами других.

Существенным недостатком электрохимической теории было то, что она не давала возможности производить количественные определения сил сродства. Поэтому, по мере того, как в химии на первый план выступали количественные измерения, эта теория мало-помалу теряла свое значение, но как гипотеза, объясняющая причину соединения атомов при химических реакциях,— она всегда привлекала к себе внимание ученых.

Она, в частности, дополнила и укрепила атомистическую теорию, связав химические функции атомов с их электрохимическими свойствами.

В 80-х годах XIX в. берцелиусовская теория получила новую интерпретацию в свете учения об ионах в теории электролитической диссоциации С. Аррениуса и учения об электронах.