khimie.ru

В ходе исследований выяснилось, что состояние подвижного равновесия, которое достигается при химическом превращении, есть не состояние, а процесс, когда одновременно протекают две противоположные реакции. Предел наступает при одинаковых скоростях прямой и обратной реакций. Это фундаментального значения положение, но которому химическое равновесие является динамическим, а не статическим, явилось основой ведущего направления в изучении химических равновесий во второй половине XIX в.

Начало этому направлению было положено трудами А. Вильямсона и Р. Клаузиуса.

«…Состояние равновесия не есть состояние покоя… но такое состояние, при котором постоянно происходящие испарение и сгущение, как равные по силе, уравновешивают друг друга»,— писал Клаузиус в 1857 г.

При статическом взгляде на химическое равновесие принималось, что когда равновесие достигнуто, то большая сила химического сродства преодолела меньшую и последняя уже не в состоянии вызвать какие-либо превращения в обратную сторону.

Вильямсон первый высказал взгляд па равновесие, согласно которому в данный промежуток времени совершается столько же превращений в одном направлении, сколько их совершается в обратном направлении. Обе реакции идут одновременно. Считая неосновательным общераспространенное мнение химиков, что «атомы находятся в состоянии покоя», Вильямсон писал: «Я отвергаю эту гипотезу и основываю свои взгляды на более широком базисе движения атомов».

Молекулярно-кинетическое истолкование химических процессов можно встретить в трудах А. Кекуле, Н. Н. Бекетова, Л. Мейера и др. В основе рассуждений Бекетова лежали представления о том, что химическое сродство «есть способность данных двух тел интерферировать при взаимно уничтожать присущее им движение».

Разбирая вопрос о природе движения атомов, Бекетов указывал на «ближайшую аналогию или даже тождество этого элементарного движения с тем, которое представляет нам динамическое электричество».

Бекетов полагал, что энергия химической реакции между двумя элементами или труппами элементов находится в зависимости от относительной величины соединяющихся масс, а следовательно, атомных весов.

«Ясно,— писал Кекуле,— что атомы внутри молекул находятся в постоянном движении, и если ничего точно и неизвестно о роде этого движения, то все же, именно, из закона сцепления следует, что интрамолекулярные движения атомов должны быть такого порядка, что отдельные атомы движутся вокруг известных положений равновесия, не оставляя их,— пока молекула химически сохраняется.

Может быть, движение атомов можно рассматривать, как колебательное, таким образом, что число колебаний, производимых в единицу времени, представляет, именно, химическую валентность и что атомы, находящиеся в функциональном колебании, может быть, ударяющиеся друг о друга, находятся в химической связи. Можно себе представить, что многовалентные атомы при температурах, которые для соответствующих веществ могли бы быть названы ультрагорячими, в течение одной или многих фаз колебании не встречаются ни с одним атомом, а прибавляют часть своей энергии движения молекулярному движению. Этот взгляд совпадал бы с теперешним представлением о ненасыщенных сродствах. Далее, можно было бы считать вероятным, что при еще большем нагревании за этим промежуточным состоянием частичной диссо­циации следует полная диссоциация».

В этом высказывании Кекуле много интересного. Основатель учения о валентности развивает представление о присущем частицам вещества внутреннем движении как неотъемлемой стороне и необходимом условии химического процесса.

Плодотворное применение «динамическая концепция» нашла в трудах автора теории химического строения — А. М. Бутлерова. Говоря о природе химического соединения, Бутлеров писал: «в настоящее время мы смотрим на химическое соединение не как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив, что оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частичках, частные взаимные отношения которых подложат постоянным переменам, суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат. Мы можем иметь здесь и постоянные изменения в химических частицах, составляющих массу веществ, но все это сводится к известному среднему состоянию самой массы. Словом, вообще мы имеем всегда перед собою состояние известного подвижного равновесия».

На вопрос об отношении между химическим строением и хи­мической динамикой Бутлеров давал следующий ответ. «В самом деле, если химические соединения представляют постоянную подвижность своих частиц и составляющих их атомов, то не будет ли противоречием всему сказанному о динамике химических со­единений, если мы придадим этому соединений определенное строение, вставим химическую частицу в определенные рамки структурной формулы, то есть придадим ей до известной степени характер неподвижности?..

Можно с достоверностью утверждать, что химическая динамика не уничтожит теории химического строения. Рациональнее всего допустить, что в дальнейшем развитии химии, с уяснением динамических отношений в химических соединениях, теория химического строения (как менее общая) войдет, как часть, в химическую динамику».

В 1867 г. Л. Пфаундлер применил кинетическую теорию газов к явлениям химического равновесия и к объяснению диссоциации химических соединений. Он развил «теорию одновременно совершающихся обратимых реакций, как следствие непрерывных изменений состояния молекул». На основе молекулярно-кинетического учения ему удалось показать тесную связь между такими категориями химических равновесий, как процесс диссоциации и химические реакции двойного обмена.

Общий обзор химических равновесий с точки зрения молекулярно-кинетической теории впервые был дан в монографии А. Наумана «Основания термохимии, или учение о зависимости между тепловыми и химическими явлениями па основе механической теории тепла» (1869).

При рассмотрении многих физико-химических явлений и при выводе формул рассуждения и доказательства того времени имели в виду систему в целом. Принималась при этом неверная гипотеза, что все молекулы идентичны со всех точек зрения. Между тем, чтобы глубже проникнуть в сущность механизма явления, оказалось необходимым ввести новое понятие, которое позволило бы более точно и логично подойти к физико-химическому явлению. Эту новую мысль развили Клаузиус, Максвелл и Больцман в своих трудах по статистической механике. Новое заключалось в том, что не все молекулы одинаковы с физико-химической точки зрения; они отличаются друг от друга по скорости, направлению и энергии. Общий эффект их действия выражается как средняя величина, наблюдаемая опытным путем. Эти представления позволили в дальнейшем широко внедрить в физическую химию теорию вероятности, теорию квант Планка, принцип распределения и статистическую теорию.

Максвелл показал, что устойчивое состояние газа состоит не в равенстве движения его отдельных частиц, а в известном способе распределения их скоростей, величины которых постоянно изменяются для каждой отдельной частицы.

Частицы газа, имеющие различные скорости, при взаимном столкновении будут обмениваться скоростями. В сложном газообразном (или жидком) тело или в смеси различных тол часть кинетической энергии отдельных частиц, при тех же условиях, может перейти в потенциальную, производя работу дезагрегации, диссоциации, растворения или химического соединения. Потраченная же на работу тепловая энергия частиц известной ограниченной системы тел будет заимствоваться ею из окружающей среды.

Распределение скоростей частиц в газообразных, жидких, а также и твердых телах, объясняя участие температуры при химических реакциях, в то же время делает не только понятным, но даже необходимым существование в природе химических превращений, которые могут идти «сами собой» при всякой температуре.

Устойчивость системы химически действующих тел определяется особым состоянием равновесия между количеством тепла, заключающимся в ней в данный момент и способным производить работу, и количеством работы молекулярных сил.

Теорию динамического химического равновесия развивал Менделеев. Он отрицал статику по отношению к внутреннему состоянию вещества, считая, что атомы в молекулах находятся в состоянии непрерывного движения: «Видя запас живой силы, проявляющийся в атомах и частицах при акте их взаимодействия и выражающийся в физических и механических проявлениях, их сопровождающих, химики должны признать в самих частицах атомы в движении, снабженными живою силою, которая не творится и не пропадает, как сама материя. Следовательно, в химии должно признавать и искать подвижные равновесия не только между частицами, но и внутри их, между атомами». Менделеев обращал внимание на обратимость химических реакций и превращений. «Если мы знакомимся с химическими отношениями, то в конце концов убеждаемся в том, что химические реакции или отношения суть обратимые». Он стремился выявить и изучить условия подвижных равновесий как менаду молекулами, так и атомами. «Атомы в частице,— писал Менделеев,— должно представить находящимися в некотором подвижном равновесии и действующими друг на друга».

Эти представления Менделеев распространил в 70−80-х годах на обширную область растворов. В курсе лекций «Растворы», прочитанном в 1873/74 г., Менделеев под влиянием работ Сент-Клер Девиля уделял много места попыткам применить понятие диссоциации к явлениям растворения. В 1877 г. в третьем издании «Основ химии» он дает свою классическую формулировку понятия «раствор». Он писал: «раствор же есть определенное соединение с водой в состоянии диссоциации». Менделеев считал, что можно согласовать растворы с атомистической теорией, если ввести понятия ассоциации и диссоциации, которые, по его мнению, определяют природу растворов. «В моем уме,— писал Менделеев,— растворы не выделяются в область, чуждую атомистических представлений, они входят вместе с обычными определенными соединениями в круг тех понятий, которые господствуют ныне в учении о влиянии масс, о диссоциации и о газах».

По Менделееву, в растворе всегда существует подвижное равновесие между гидратами и продуктами их диссоциации. «Диссоциация понималась неверно,— указывает Д. И. Менделеев в одной из рукописных заметок,— когда под ней (понималось) разложение, тогда она сомнительна. Но она есть равновесие, она определяет ход химического явления для достижения равновесия».

Итак, представители динамических представлений видели в изменениях движения атомов причину химических взаимодействий. Это созвучно с современной точкой зрения, учитывающей движение электронов и ядер атомов и изменения этих движений при химическом взаимодействии.