khimie.ru

Удивительные растворы. Стояла зима 1918 года. Над молодой Страной Советов сгущались зловещие тучи интервенции и гражданские войны. Экономика находилась в трудном положении. Не хватало хлеба, топлива, одежды, обуви и оружия. В это время аудитории Киевского политехнического института заметно опустели. И все же, несмотря на сложную ситуацию, профессор В. А. Плотников не прекращал своей преподавательской и научной деятельности. Его имя хорошо знали и уважали в ученом мире. Даже во время войны химики Европы и Америки внимательно следили за исследованиями, которые проводил ученый. Однажды он прислал в немецкий химический журнал свою очередную статью. Вскоре из Германии поступило письмо, в котором редактор спрашивал автора, почему он проводил измерения не при стандартной температуре 25 °С, как везде принято, а при 5 °С. Профессор сначала хотел назвать настоящую причину: так как в лабораториях холодно, нечем топить. Следовательно, он проводил опыты при той температуре, которая была в комнате. Но решил, что этого писать не стоит. Плотников ответил, что условия эксперимента он изменил умышленно, руководствуясь при этом только ему известными соображениями. Наверное, такое объяснение вполне удовлетворило редактора, ибо статья вскоре вышла в свет. А посвящена она была электрохимии неводных растворов.

До неводных растворителей относятся, в частности, легкоплавкие металлы в жидком состоянии, например, ртуть или расплавленный натрий. Большую группу неводных растворителей составляют и расплавленные соли, которые широко используются в лабораториях и в промышленности как хорошая среда для извлечения различных веществ. Но наибольшее распространение в химии получили так называемые молекулярные жидкости, которые в отличие от жидких металлов и расплавленных солей состоят из молекул. При обычных условиях молекулярные жидкости находятся в жидком состоянии и зачастую именно их рассматривают как неводные растворители.

Уже в те далекие времена, когда возникло химическое ремесло, а химии как настоящей науки еще не существовало, было замечено, что реакции легче происходят в жидкой среде. В течение многих веков такой средой была вода. Намного позже люди ознакомились и с другими растворителями. Так, уже в XIII в. католический миссионер и алхимик Раймонд Луллий многократной перегонкой алкогольных напитков и обработкой летучего пары поташем добыл этиловый спирт, который назвали «водой жизни» (латинского — aqua vitae). Интересно, что в трактатах упомянутого алхимика описано и летучий эфир, который исследователь достал, нагревая спирт с купоросным маслом.

Однако только в прошлом веке, когда стала бурно развиваться органическая химия; стало очевидным, что для осуществления многих органических синтезов необходимы такие растворители, как спирты, кетоны, эфиры, углеводороды и т.п. В это время было выделено и синтезировано метиловый спирт, ацетон, диоксан, бензол и множество других растворителей.

Неорганические же реакции вплоть до 1900 г. химики совершали преимущественно в водных растворах. Причиной этого была ошибочная мысль, которая тогда царила среди ученых, будто вода ‒ единственный растворитель, в котором электролиты способны распадаться на ионы. А раз так, то ионные реакции возможны только в водных растворах. Такое безосновательное утверждение привело к тому, что не только неорганическая, но и аналитическая, физическая химия и электрохимия исследовали исключительно водные системы. И это в то время, когда химики накопили уже немало интересных фактов о поведении неорганических соединений в неводных растворах. Еще в XVII в. Р. Бойль заметил, что алкоголь растворяет хлориды железа и меди. Юстих Либих, синтезировав в 1832 г. ацетон, отмечал, что последний, в отличие от спирта, не растворяет твердого калийного щелока. Чуть позже были выделены и соединения присоединения неводных растворителей до солей — так называемые кристалосольваты.

Только на пороге нашего века началось систематическое изучение неводных растворов. Первыми растворителями, которым суждено было открыть новую страницу в химической науке, были сжиженные аммиак и сернистый газ. Решающую роль здесь сыграли исследования известных химиков П. И. Вальдена и Э. Франклина.

Исследователей поразило то, что вещества в неводных растворителях ведут себя совсем не так, как в воде. Взять хотя бы азотную кислоту. Каждому химику известно, что это кислота очень сильная. Однако эта истина справедлива лишь для водных растворов. Если же растворить безводную азотную кислоту в безводной уксусной кислоте, то образованная смесь проводит электрический ток очень плохо. Это свидетельствует о том, что азотная кислота в данной среде ведет себя как кислота слабая и есть малодиссоциированным соединением. Жидкий аммиак растворяет активные металлы, причем металлы легко ионизируются. Например, разбавленный раствор металлического натрия имеет синюю окраску и хорошо проводит ток. В таком растворе содержатся катионы натрия и свободные электроны, «окутанные» молекулами аммиака. При высоких концентрациях натрия синий раствор приобретает металлического блеска. Это свидетельствует о том, что в нем наряду с сольватированными находятся еще и «голые» электроны, которые сильно рассеивают свет. То обстоятельство, что металлы в жидком аммиаке легко отщепляют валентные электроны, позволяет проводить в нем интереснейшие реакции восстановления.

В жидком аммиаке соли аммония ведут себя как сильные кислоты. Это объясняется тем, что в данной среде аммонийные катионы легко распадаются с образованием ионов водорода.

В неводных системах меняется и активность металлов. В неводных растворителях — молекулярных жидкостях и солевых расплавах металлы в электрохимическом ряду напряжений размещаются в иной последовательности, чем в воде.

Для водных растворов электрохимический ряд напряжений имеет следующий вид:

Li, K, Ba, Sr, Ca, Na, La, Mg, Th, Be, Al, U, Pu, Np, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Au, Pt.

Вода довольно часто влечет пагубные явления гидролиза и окисления. Из-за этого ряд важных соединений не удается выделить в водной среде. Для их синтеза и используют неводные растворы.

На Украине фундаментально изучать неводные растворы начали киевские химики. Академик В. А. Плотников сделал в этой области ряд выдающихся открытий. До этого было известно, что в водных растворах бромидние комплексы алюминия очень недолговечны, поэтому обнаружить их не удается. Ученый впервые установил, что в неводных растворах бромиды калия и алюминия образуют устойчивые комплексные соединения. Причем строение их различно в зависимости от природы растворителя. Так, когда пропускать ток через бензольный раствор бромидов калия и алюминия, то на катоде откладывается алюминий. Если же подвергнуть электролизу нитробензольний раствор этих солей, то на катоде будет выделяться калий.

Так В. А. Плотникову удалось впервые добыть при обычной температуре металлические алюминий и калий. Кроме того, ученый еще раз подтвердил химическую теорию растворов Дмитрия Ивановича Менделеева, по которой растворения ‒ это сложный процесс химического взаимодействия растворителя и растворенного вещества.

В послевоенные годы исследования неводных растворов успешно проводятся в Киевском университете.

Если в начале нашего века неводные растворы были своеобразным царством экзотики, то теперь они в значительной мере определяют прогресс современной химии. Взять хотя бы производство фтора. Этот газ ‒ самый агрессивный неметалл, а потому, чтобы его добыть, действующих на фториды сильнейшим восстановителем — электрическим током. Для этого подвергают электролизу раствор фторида калия в жидком фтороводорода. Добытый свободный фтор используется как энергичный окислитель топлива в ракетных двигателях, для синтеза фторидов и очень ценных полимеров .- фторопластов.

Без неводных растворов невозможно обойтись и при синтезе ракетных топлив. Среди последних большую теплотворную способность имеют гидробораты магния, бериллия и алюминия. Синтез этих соединений осуществляют в эфирном растворе.

В фотоэлементах и ионных двигателях хорошо зарекомендовали себя редкие щелочные металлы ‒ рубидий и цезий. В природе они в основном встречаются вместе. Известно несколько способов их разрешения. Один из них заключается в обработке смеси их карбонатов безводным этанолом. Причем цезиевая соль растворяется, а рубидиевая ‒ нет.

В будущем неводные растворы приобретут еще большее значение. Уже сейчас наметились новые, перспективные области их использования.

Так, чтобы разделить селен и теллур, их смесь обрабатывают ацетоновым или спиртовым раствором цианида калия. Вследствие реакции селена с цианидом калия образуется селеноцианаты, а теллур остается в осадке:

KCN + Sе = KNCSe.

Селеноцианатн металлов, которые выделяют из неводных растворов, можно превращать термической обработкой в селениды, что являются прекрасными полупроводниками.

Редкоземельные металлы, с которыми связывают «чудо» будущей техники, еще и сегодня добывают в свободном состоянии восстановлением их галогенидов кальцием или электролизом расплавленных систем. Однако высокотемпературные способы получения металлов неэкономические. Требуется сложное аппаратурное оборудование и большое количество энергии. Кроме того, добытые металлы заметно загрязнены примесями, переходящие из материала тиглей и электродов. Лантаноиды, иттрий и скандий можно добывать электролизом их солей в спиртовых растворах. При этом катодом является ртуть, которая и растворяет выделяемые металлы, образуя соответствующие амальгамы. После отгонки ртути в вакууме удается выделить свободные металлы в очень чистом виде. Можно уверенно сказать, что металлургия будущего будет неразрывно связана именно с электрохимией неводных растворов.