khimie.ru

Область науки, изучающая химические превращения в твердом состоянии веществ, носит название химия твердого тела. Химические процессы в твердых телах чаще происходят вследствие нагревания, значительно реже от света или радиации.

В последнее время химики заинтересовались следующими вопросами: а как влияет трение, удар, взрыв, ультразвук на ход химических реакций? Новую область химии назвали механохимией. В химии твердого тела механохимические процессы играют большую роль.

Представим себе твердое вещество в кристаллическом состоянии. В узлах кристаллической решетки находятся атомы, ионы или молекулы, осуществляющие колебательное движение. Вследствие охлаждения вещества это движение замедляется, а от нагревания, наоборот, — становится более интенсивным. Если твердое тело нагревают, то при этом возбуждаются все узлы кристаллической решетки, температура на поверхности и в толще вещества достигает своего максимального значения не сразу, а растет медленно и плавно.

Совсем иначе происходят физико-химические процессы в твердых телах, если эти тела разбивать, размалывать, растирать или действовать на них взрывом или ультразвуком. В таких условиях в местах контакта тел высвобождается энергия. При этом возбуждается лишь незначительная часть атомов, ионов или молекул вещества в местах ее разрушения. Температура на очень малых участках поверхности возрастает внезапно и с огромной скоростью и также быстро падает. Поэтому продукты первичных реакций, которые образовались в первый момент, не успевают реагировать дальше и «замораживаются». Для реакций, происходящих вследствие нагревания, такое явление не свойственно. Итак, очень часто механохимические реакции выбирают для своего течения такой путь, который совсем невыгоден, если не запрещен природой для химических процессов, вызванных нагреванием.

В таком случае продукты термохимических и механохимической реакций будут неодинаковы, например:

Нагрев

2КВrО₃ = 2КBr + 3O₂;

Трения

4КВrO₃ = 2К₂O + 2Вr₂ + 5O₂.

При механохимической реакциях нет соответствия между температурами термического разложения соединений и их способностью до механохимического разложения. Так темно-желтый хромат аммония подвергается термическому разложению уже при 110 °С:

2(NH₄)₂Cr₂O₄ = 2NH₃↑ + N₂↑ + Cr₂O₃ + 5H₂O↑,

но при растирании в ступке хромат аммония не разлагается. Хромат ртути (ІІ), который начинает разлагаться лишь при 500 °С:

4Hg₂CrO₄ = 8Hg + 2Cr₂O₃ + 5O₂,

легко подвергается механохимической расписания результате растирания. Активность продуктов реакций, образующихся при механохимического, фотохимического и термического разложения, очень отличается. Так, оксалат серебра можно разложить тремя способами, а именно:

Растирание

Ag₂C₂O₄ = 2Ag(а) + 2CO₂↑;

Освещение

Ag₂C₂O₄ = 2Ag(б) + 2CO₂↑;

Нагрев

Ag₂C₂O₄ = 2Ag(в) + 2CO₂↑.

Интересно, что Ag (a) менее активно, чем Ag (в), но гораздо активнее Ag(б).

Во время механического разрушения твердых тел механическая энергия расходуется на разрыв химических связей и особенно на преодоление сил трения. Наибольшая часть осуществляемой работы освобождается при этом в форме тепла. Поэтому неудивительно, что в местах контактов тел, трущихся температура может внезапно расти до точки плавления вещества. Одновременно с этим наблюдается и кратковременный рост давления вплоть до 15000 бар. Так, после измельчения различных веществ для многих из них в «муке» находят такие кристаллические модификации, которые существуют только при высоких давлениях. А поскольку при механохимических процессах давление, как и температура, на микроучастки поверхности возрастает внезапно и резко, а дальше так же внезапно и падает, то образованные в условиях высоких давлений кристаллические модификации веществ «замораживаются». Так, после размалывания феррита меди СuFе₂O₄ его тетрагональная модификация переходит в кубическую.

Вследствие трения твердых веществ происходит также их интенсивная электризация. От удара и трения кристаллы разрушаются, образуются трещины, и поверхности раскола становятся своеобразными обложками микроконденсаторов. Электрические поля в подобных микроконденсаторах имеют очень высокую напряженность. Благодаря этому электроны, вылетающие из атомов или ионов вещества под действием высоких температур, разгоняются в таких электрических полях до больших скоростей. Эти электроны и являются причиной появления «холодного» света — люминесценции, сопровождающей механохимические процессы. Это можно наблюдать, в частности, когда сильно тереть друг о друга два больших кусочка сахара-рафинада в темноте. При этом он светится желтовато-зеленым светом.

Следовательно, энергия, которая высвобождается в результате удара или трения, вызывает благодаря плохой теплопроводности веществ сильный местный разогрев, что предопределяет не только их плавления и сублимацию, но и возникновение четвертое агрегатное состояние вещества — плазмы, когда вещество находится в виде ионов и электронов.

Интересно, что во время разложения веществ при взрыве и трения возникают совершенно одинаковые продукты. Это дает основание полагать, что во время растирания веществ в местах контакта тел, трущихся возникают своеобразные «микровзрывы», которые и вызывают появление ионов, электронов и свободных радикалов, что, соединяясь между собой, образуют конечные продукты реакций.

Довольно часто от действия удара и трения возможный ход таких реакций, которые вследствие нагревания происходят в противоположном направлении. Хорошо известно, что оксиды меди легко восстанавливаются газообразным водородом даже после слабого нагревания. При этом образуются металлическая медь и вода. А если в течение 5-6 дней растирать металлическую медь под водой, то более 2% металла реагирует с водой по уравнению!

Сu + Н₂O = СuО + Н₂↑;                  2Сu + Н₂O = Сu₂O + Н₂↑.

Химические процессы, происходящие при механической обработки веществ, часто имеют обратный характер. Вследствие растирания оксида цинка в среде углекислого газа образуется карбонат цинка, который в свою очередь разлагается от растирания в вакууме на исходные вещества:

ZnO + CO₂ → ZnCO₃ → ZnO + CO₂↑.

Вследствие растирания в ступке жидкой ртути с порошком серы образуется черный сульфид ртути (II), а после длительного растирания красной кристаллической модификации этого самого соединения — киноварь, она разлагается на ртуть и серу:

Hg + S → HgS;             HgS → Hg + S.

При растирании с серой сульфиды образуют также серебро, висмут, свинец, олово, сурьму, кадмий, цинк, магний и немало других металлов. Вследствие растирания порошков металлов с графитом образуются карбиды, с фосфором — фосфиды, а с йодом — йодиды. Растирание металлов в среде кислорода или воздуха вызывает образование оксидов.

Механохимия ‒ еще совсем молодая отрасль науки. И хотя теоретическая основа ее еще только создается, она уже немало послужила практике.

Растирание кварца с оксидами различных металлов, а также карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов — перспективный метод синтеза силикатов. С помощью механохимической обработки смесей оксидов молибдена или вольфрама с оксидами и карбонатами металлов можно добывать молибдаты и вольфраматы, многие из которых используются для изготовления рабочего тела лазеров.

Сухое растирание минералов и руд с реагентами уже давно применяют геологи для анализа полезных ископаемых в полевых условиях.

При механической нагрузки (давление, трение, вибрация и т.д.) на полимеры (резину, пластмассы) могут происходить механохимические процессы, которые часто приводят к вредным последствиям. При этом полимерные макромолекулы растягиваются, разрываются на осколки — свободные радикалы, вследствие этого полимерный материал «устает» и разрушается. Благодаря изучению механохимической процессов можно успешно с этим бороться, вводя в полимеров различные наполнители, стабилизаторы и т.д.. От этого резко возрастает механическая, термическая и химическая стойкость полимеров. Механохимические процессы используют и для улучшения свойств полимеров, а особенно для добывания новых гибридных полимеров — привитых, блоки сополимеров. Это достигается механической обработкой смесей различных полимеров и мономеров.

Установлено, что минералы и руды, если их долго измельчать, например, размалывать в мельнице, легко вымываются и растворяются в кислотах, щелочах и других реагентах. Причем скорость и полнота растворения пропорциональна длительности предварительной механической обработки. Причина этого явления заключается не в увеличении поверхности частиц, реагирующих с раствором, а в активации механохимической обработки.

Так же механохимическая обработка меняет и активность катализаторов. Например, если размолоть оксиды никеля NіО и цинка ZnО, их каталитическая активность возрастает. И здесь дело заключается не только в изменении поверхности катализатора. Часть энергии, которая выделяется в результате трения тел, впитывается поверхностью катализатора. При этом возникают термические и механические напряжения, приводящие к разрушению предыдущей кристаллической структуры и перегруппировку ионов, атомов или молекул в менее благоустроенные структуры, которые имеют больше дефектов, дислокаций и вакансий в кристаллической решетке. Такая решетка имеет большую потенциальную энергию, чем упорядоченная предварительная структура. А поэтому повышается каталитическая активность твердых катализаторов.

С помощью механохимической реакции можно разделять сходные по свойствам элементы и компоненты сложных смесей. Так, минерал титаномагнетита (Fe₃O₄, ТiO₂, FеТiO₃) сначала долго и тщательно измельчают, затем подвергают термической обработке, а затем вымывают соляной кислотой. В результате диоксид титана ТiO₂ переходит в раствор, а железо, находящееся в форме Fе₂O₃, нерастворимой в соляной кислоте, остается в осадке.

Естественную смесь пирита и гематита разделяют так. Сначала ее растирают с сухой аммонийной селитрой. При этом пирит окисляется до железного купороса, который вымывают водой, а гематит остается в нерастворимом остатке.

Механохимическbt процессы позволяют усовершенствовать многие технологические процессы. В частности, немало химических синтезов проводят сейчас в воде и различных органических растворителях. С помощью механохимической реакции эти самые синтезы можно проводить в твердой фазе, благодаря этому резко сокращается расход пресной воды и других дефицитных растворителей.

Механическое разрушение кристаллов различных неорганических соединений в присутствии мономеров вызывает полимеризацию последних. Инициаторами полимеризации при этом выступают электроны эмиссии, или так называемые механоэлектроны (о которых говорилось ранее). Механохимическая полимеризация ‒ еще одна перспективная область применения механохимических процессов в производстве.