khimie.ru

Изучая различные газы, английский ученый Гемфри Дэви то случайно вдохнул немалую дозу гемиоксида азота N₂O. При этом он почувствовал сильнейшее возбуждение и опьянения. «Я танцевал по лаборатории, словно сумасшедший», — записал исследователь в лабораторном журнале. Скоро об этом узнала аристократическая публика Лондона и до Дэви и Фарадея началось настоящее паломничество — уважаемые леди и джентльмены, искатели острых ощущений, приезжали подышать этим удивительным газом. Один из участников таких наркотических сеансов позже вспоминал: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, в других развязало языки, третьи проявляли удивительную склонность к драке…». Поэтому гемиоксид азота назвали веселящий газ.

Позже в 1844 г. американский зубной врач Уэльс использовал наркотическое действие этого вещества для обезболивания. Он приказал своим ассистентам вырвать у него зуб под наркозом веселящого газа. При этом он совсем не почувствовал боли. Такие же опыты Уэльс успешно повторил на своих пациентах, а потом даже устроил публичное демонстрирование удаления зуба. Но на этот раз опыт не удался. Пациент жутко закричал — то ли от настоящей боли, или просто увидев «страшное» орудия врача. Неудача и насмешки публики привели к гибели стоматолога-новатора — в минуту отчаяния он покончил с собой.

Случилось так, что в медицине появились новые анестезирующие средства — хлороформ и диэтиловый эфир. Последний впервые применил для наркоза в полевых условиях русский хирург Н. И. Пирогов во время осады Севастополя.

Подобное наркотическое действие на организм человека оказывают циклопропан и тяжелые благородные газы — аргон и особенно криптон и ксенон при вдыхании их с кислородом. По мнению американского химика Л. Полинга, анестезирующее действие различных веществ можно объяснить образованием в нервных тканях и особенно клетках мозга чрезвычайно мелких кристаллов гидратных клатратов, «размыкают» электрические цепи нервов. Последние перестают быть проводниками импульсов, и мозг не получает сигналов о болевом ощущении…

Клатраты … Что же это за странные соединения? Клатраты, или соединения втискивания, особые. Они образуются не за счет обычной химической связи, как подавляющее большинство соединений. Оказывается, что многие вещества, в том числе и вода, имеют молекулярные решетки с пространственными пустотами. Вот именно в них и могут проникать молекулы других веществ, причем вдавленная молекула называется «гостем», а пространственная решетка, принимающего «гостя» — «хозяином».Установлено, что пространственные полости могут иметь форму клетки, тоннеля (норы) или межплоскостных слоев. При образовании клатратов молекулы и «гостей», и «хозяина» должны строго ориентироваться одни относительно других. Но главное требование заключается в следующем — для возникновения клатрата нужно, чтобы была пространственное соответствие между размерами полостей «хозяина» и молекул «гостей». Если «гость» очень мал — он не удержится в полостях решетки, а когда молекула «гостя» слишком велика, ее невозможно втиснуть в «прокрустово ложе». И наконец, если «гость» немного превышает размеры своего будущего «дома», то его насильно туда «заталкивают». Чаще всего для этого применяют повышенное давление. Так молекулы «гости» становятся «заключенными», потому оказываются как бы взаперти, отсюда и название соединений втискивание «клатраты» — от греческого «клатрон», что значит замок. Латинское «клатратус» — заграждения — также оправдывает это название.

Важна такая примета клатратов: если пространственные полости «хозяина» «заселены» полностью, то его кристаллическая решетка имеет избыток потенциальной энергии, а потому становится перенапряженной. Поэтому она пытается «заманить» и втиснуть в себя максимально возможное количество «гостей» и, таким образом, освободиться от избытка энергии. Именно поэтому клатраты имеют постоянный состав, что дает основание рассматривать их как химические соединения, а не механические смеси.

Интересно, что зачастую сами вещества «хозяева» кристаллизуются в форме кристаллов без соответствующих пространственных пустот. В присутствии молекул «гостей» «хозяева» образуют кристаллические решетки совсем другого типа, которые пригодны для построения соединений втискивание.

Наверное, каждому старшекласснику известная характерная реакция крахмала с йодом. Стоит капнуть одну-две капли йодной настойки на разрезанную картофель или кусочек хлеба, как сразу появляется темно-синяя окраска — это образуется очень интересный клатрат. Двухатомные молекулы йода втискиваются в спираль полимерной молекулы крахмала. «Поселяясь» в спиральной пустоте, молекулы йода испытывают сильного сжатия со стороны «хозяина», в результате чего атомы в молекуле йода расходятся на большее расстояние. При этом его электроны в тысячи раз интенсивнее впитывают свет — бурая окраска меняется на темно-синюю. Подобное фиолетово-синее соединение с йодом образует и основной ацетат лантана. Этой клатратной реакцией иногда пользуются в качественном химическом анализе для выявления элемента № 57.

Если добытые под давлением водные растворы таких газов, как метан, хлор, сернистый газ, аргон, криптон, ксенон и т.д., охлаждать ниже 0 °С, из них выкристаллизовываются гидратные клатраты. Кроме того, уже синтезировано множество соединений втискивания с чотирихлорним углеродом, сероводородом, фенолом, толуолом и т.п. Однако попытки добыть клатраты гелия, в частности с гидрохиноном, не увенчались успехом, ведь атомы гелия слишком малы, чтобы удержаться в клеточных полостях гидрохинона. По этой же причине не удается выделить гидраты гелия и неона даже при температуре 0 °С и под давлением 260 атм.

Советские химики впервые синтезировали клатраты фенола с ксеноном и радиоактивным газом радоном. Причем атомы этих газов втискиваются в пустоты, образованные тремя молекулами фенола Хе(С₆Н₅ОН)₃ и Rn(С₆Н₅ОН)₃. Все названные клатраты аргона, криптона, ксенона и радона выделяют вдавленный газ при растворении или нагревание этих веществ.

Клатраты благородных газов в будущем будут применяться широко. Разделять эти газы можно селективной (выборочной) клатрациею. Так, аргон отделяют от неона регулировкой давления, при котором происходит образование его клатрата с гидрохиноном. Криптон отделяется от ксенона за счет большей растворимости последнего. Благодаря клатратам благородные газы достаточно удобно хранить и перевозить.

Это так давно было изобретен новый способ применения клатратных соединений: радиоактивный изотоп криптон-85 замкнули в «клетке» гидрохинона. Оказывается, что с таким клатратом работать удобнее и безопаснее, чем с газообразным криптоном-85. Этот изотоп излучает только бета-частицы, которые легко задерживаются, а потому не требует массивного защитного экрана. Если же радиоактивные атомы и вырвутся из своей «тюрьмы», то они быстро рассеиваются в окружающем воздухе. Такой клатрат можно успешно применить в качестве источника радиации во многих областях науки и техники. Ученые сконструировали также прибор, который автоматически контролирует загрязнение воздуха. Дело в том, что такие опасные для человека вещества, как озон, хлор, оксиды азота и другие, окисляющие «клетку» гидрохинона, разрушают ее, а криптон регистрируется счетчиком для измерения радиоактивности. Этим простым и надежным способом удается обнаруживать в воздухе даже миллионные доли вредных примесей.

В 1956 г. американские химики А. Басвел и В. Родебуш наблюдали необычное и удивительное явление. Они заметили, что в трубах газопровода (а это было летом) вода замерзла при температуре +20 °С. При этом трубы забивались массой, напоминавшей мокрый снег. И на этот раз «виновниками» оказались клатраты. Было установлено, что такие газы, как метан, пропан, бутан, растворяясь в воде и особенно под давлением, образуют гидраты, в которых вдавленная молекула газа связывается с 10-20 молекулами воды. Вследствие роста вязкости раствора молекулы воды замедляют свое движение. При этом высвобождается скрытая теплота кристаллизации, от чего вода замерзает выше 0 °С, образуя теплый лед и снег.

В 1971 г. советские ученые сделали достопримечательность и сенсационное открытие — в земных глубинах были обнаружены огромные залежи метановых гидратов в виде льда. Оказывается, что к углеводородные гидраты легко образуются в условиях высоких давлений и низких температур — в глубинах Земли, преимущественно в районах возрастной мерзлоты (они занимают почти 25% поверхности земной суши). Подсчитано, что только в подземных ледяных «кладовых» Крайнего Севера, Сибири и Дальнего Востока спрятано около 15 триллионов кубометров метановых клатратов. Кроме того, гигантские залежи углеводородных гидратов содержат недра Аляски, Северной Канады, Гренландии и Антарктиды. Для мировой экономики подземные запасы «законсервированного» метана — важный резерв природного газа на десятки лет.

Вечно живая вода, живительная и животворная жидкость … «У тебя нет ни вкуса, ни цвета, ни запаха, тебя невозможно описать, тобой наслаждаются, не ведая, что ты такое. Нельзя сказать, что ты необходима для жизни: ты — сама жизнь. Ты наполняешь нас радостью, которую не объяснить нашими чувствами. С тобой возвращаются к нам силы, с которыми мы уже распрощались. С твоей милости в нас вновь начинают бурлить высохшие родники нашего сердца. Ты самое большое богатство на свете… » Эти прекрасные строки принадлежат выдающемуся французскому писателю-гуманисту и военному летчику Антуану де Сент-Экзюпери.

Бурное развитие цивилизации привело к невиданному ранее потреблению пресной воды, а также и к загрязнению рек, озер и Мирового океана ядовитыми отходами производства, нефтепродуктами, моющими средствами, ядохимикатами, минеральными удобрениями и т.п. Ученые разных стран — биологи, медики, химики экономисты — бьют тревогу: планете грозит водный голод. Нехватка чистой пресной воды все острее ощущается во многих странах мира и прежде всего в США, Англии, Германии, Голландии.

Особенно эти трудности ощущаются в районах расположения крупных городов и промышленных центров, поскольку потребность в чистой воде здесь постоянно возрастает, увеличиваются масштабы ее потребления, а вода все больше загрязняется различными промышленными, бытовыми и другими отходами.

Следовательно, одной из главнейших проблем настоящего и будущего является проблема чистой пресной воды. Над решением этой проблемы работает большой отряд ученых, ассигновано немало средств. Сейчас широким фронтом ведутся поиски дешевых и доступных способов опреснения морской воды, в том числе с помощью солнечной и ядерной энергии. Важную роль в этой жизненно необходимом деле должны сыграть и клатраты.

Так, от смешивания пропана с морской водой под давлением 4 атм и температуре +1,7 °С это соединение образует с водой свободный от соли гидрат, в котором молекула пропана находится в окружении 17 молекул воды (С₃Н₈(Н₂О)₁₇). Кристаллический клатрат отделяют от морской воды, промывают и расплавляют. Образуется чистая питьевая вода. По подсчетам американских специалистов, таким способом можно добывать ежесуточно до 40000 т пресной воды, стоимость которой составляет всего 13 центов за тонну. Большим преимуществом упомянутого способа над простым вымораживанием является то, что значительно меньше расходуется энергии, ведь клатрат образуется при температуре выше от точки замерзания воды.

По мнению ученых, клатраты могут пригодиться при прокладке тоннелей, сооружении баз и жилых помещений в толще арктических льдов и снега.

Изучение клатратов мочевины дало наибольший толчок к применению клатратных соединений. Немецкий химик Бенген занимался анализом пастеризованного молока. При этом он выяснил, что, когда в молоко добавить мочевины, жир полностью отделяется, а это дает возможность определять его точное содержание в молоке. Чтобы лучше разделить эмульсию, Бенген влил в молоко немного октилового спирта и оставил смесь отстаиваться. Через несколько дней он обнаружил на поверхности жидкой фазы кристаллы мочевины, содержавшие октиловый спирт. Последующие эксперименты показали, что мочевина «сажает» не только жирные спирты, но и парафины. Так был разработан клатратнин способ разделения углеводородов. Оказалось, что молекулы мочевины, соединяясь между собой водородными связями, образуют пространственные полости в виде длинных каналов, в которых размещаются неразветвленные зигзагообразные молекулы парафинов, в то время как углеводороды с разветвленной углеродной цепью не могут туда проникать.

В случае тиомочевины все происходит наоборот. Ее пространственные полости гораздо большие по размерам, чем у мочевины. Такие каналы слишком просторные для парафинов с прямой углеродной цепью и тому подобные «гости» выпадают из этих полостей. Парафины с разветвленной цепью, наоборот, остаются в «ловушках» тиомочевины.

Долгое время химики сталкивались с невероятными трудностями при разделении изомеров, ибо, как известно, различие в их свойствах совсем незначительное. Это препятствие во многих случаях удалось успешно преодолеть с помощью соединений втискивания.

Клатраты применяют и для защиты многих веществ от разложения и окисления. Так, ненасыщенные кислоты: линолевая, линоленовая и арахидоновая, которые содержатся в растительных маслах, широко внедряются в медицинскую практику для лечения сердечно-сосудистых заболеваний. Названные кислоты довольно легко окисляются кислородом воздуха. Но достаточно их «замкнуть» в каналы мочевины или тиомочевины, как они будут храниться в таком консервированном виде месяцами, а то и годами.

Сухая тиомочевина также хорошо «сажает» немало ядовитых органических растворителей: чотирихлорний углерод, дихлорэтан, сероуглерод, пиридин и т.п. С образованных клатратов растворители легко выделяются. Поэтому клатраты применяют для охраны здоровья рабочих на вредных производствах и для очищения окружающей среды от загрязнения.

Есть данные о том, что и в живых организмах клатраты играют немалую роль, поскольку многие макромолекулы являются спиралями, в которых одна молекула обвивается вокруг другой. Уже выделены и исследованы клатраты желчных кислот с жирными кислотами. Молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), в которой природа «записывает» и хранит генетический код, похожий на состав втискивания.