khimie.ru

С момента открытия газов — гелия, неона, аргона, криптона, ксенона и радона химики упорно боролись с их пассивностью. Действовали на них активными металлами и неметаллами, агрессивными химическими соединениями, накаляли до температуры несколько тысяч градусов, охлаждали почти до абсолютного нуля, действовали светом и электрическим током. Но это ничего не дало. «Химические лентяи» не сдавались, они ни за что не хотели вступать в химические реакции. Отчаявшись, химики потеряли всякую надежду на успех и сделали вывод, что инертные газы вообще не способны к образованию химических соединений. Такая слава сохранялась за ними до недавнего времени.

Соединениями «химических лентяев» грезили не только ученые, но и писатели-фантасты. В романе «Война миров» английский писатель Г. Уэллс рассказывает о войне, развязанной космическими пришельцами-марсианами на Земле. На развалинах своей прежней цивилизации земляне неожиданно находят черное вещество — смертоносный яд, который, якобы, оказался химическим соединением «ленивого газа» — аргона…

Шли годы, а к открытию химических соединений благородных газов было еще далеко. Правда, некоторые ученые все же высказывали довольно оптимистичные прогнозы относительно их синтеза. В 1933 г., развивая свою теорию валентных связей, выдающийся американский химик-теоретик Лайнус Полинг, вместе с другим теоретиком Г. Оддо предсказал существование фторидных и кислородных соединений криптона и ксенона. Оба ученые считали, что энергий и длины химических связей, а также возможные расположения атомов позволят создавать такие соединения. Они назвали формулы некоторых возможных соединений благородных газов: КrF₆, ХеF₆, Н₄XеO₆. С тех пор прошло почти 30 лет и вот … В 1962 г. канадский химик Н. Бартлетт, изучая свойства гексафторида платины – РtF₆, обнаружил, что это соединение чрезвычайно агрессивное и отрывает электрон даже от молекулы кислорода, после чего образуется очень интересное комплексное соединение O₂РtF₆. В ней молекула кислорода находится в виде редкого однозарядного катиона. Тогда Бартлет вспомнил, что энергия ионизации молекулы кислорода близка к энергии ионизации атома «химического лентяя» ксенона. Так почему же в таком случае не попробовать сочетать ксенон с гексафторидом платины? Оказалось, что эти вещества легко сочетаются уже при комнатной температуре, образуя кирпично-красное твердое соединение. Оно сублимируется в вакууме, не разлагаясь, а в воде гидролизуется. Бартлет думал, что он синтезировал XeРtF₆ — вещество, аналогичное O₂РtF₆. Однако позже выяснилось, что формула этого соединения несколько сложнее.

Эти интереснейшие опыты дали толчок к основательному и всестороннему изучению химии благородных газов. Было установлено, что недолговечны при обычных условиях гексафториды рутения, родия и плутония легко вступают в химическое взаимодействие с ксеноном и образуют устойчивые соединения: ХеRuF₆, ХеRhF₆ и ХеPuF₆. Исследователи обнаружили, что при температуре 400-600 °С или облучении ультрафиолетовыми лучами ксенон сочетается с агрессивным неметаллом фтором и образует бесцветные кристаллы. Состав синтезированных кристаллов зависит от условий их добычи и соответствует формулам: ХеF₂, ХеF₄ и ХеF₆.

Тетрафторид ксенона синтезировали пропусканием смеси газов сквозь раскаленную докрасна никелевую трубку, потому свободный фтор никеля не разъедает:

Хе + 2F₂ = ХеF₄.

Газообразный тетрафторид ксенона ХеF₄ попадал в стеклянный сосуд-ловушку, который охлаждался «сухим льдом», смешанным с ацетоном. В холодной ловушке ХеF₄ кристаллизовался. ХеF₄ синтезировали и другим способом, а именно: пропусканием электрических разрядов через газовую смесь при температуре — 78 °С.

Дифторид ксенона добыли так: сквозь сапфировое окошко в никелевом реакторе смесь ксенона и фтора облучали ультрафиолетовым светом, которое вызвало цепную реакцию. Почему же окошко для реактора изготавливали из сапфира, а не из кварца, который также прекрасно пропускает ультрафиолетовые лучи? Дело в том, что кварц разъедается фтором и фторидами ксенона а сапфир — нет.

Интересно, что ХеF₂ удастся синтезировать и без свободного фтора. Для этого достаточно пропускать электрические разряды через смесь ксенона с такими фторидным соединениями, как СF₄, СF₂Сl₂. ХеF₂ имеет характерный запах, вызывающий тошноту.

ХеF₂, ХеF₄ и ХеF₆ — сильнейшие окислители. С помощью дифторида ксенона впервые в истории химии повезло синтезировать перброматы — соли перброматной кислоты HВrO₄, а из них добыть и саму кислоту — соединения, которые раньше были совершенно неизвестны:

NaBrO₃ + XeF₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + Xe ↑ + 2NaF + H₂O

Нагревая смесь ксенона с фтором в молярном соотношении 1:10 до 620 °С под давлением 200 атм, химики добыли желтое вещество ХеF₈ — октафторид ксенона. Он существует лишь при очень низких температурах и уже при 77 К легко разлагается:

XеF₈ = ХеF₆ + F₂.

Тетрафторид ксенона — наиболее устойчивый среди подобных фторидов, однако от контакта с серой, а также сахаром, ватой, бумагой и многими другими органическими соединениями сильно взрывается, подобно взрывчатых смесей горючих веществ с бертолетовой солью.

Фториды ксенона обычно хранят в никелевой или тефлоновой таре. Для хранения ХеF₂ и ХеF₄ пригодны также тщательно высушенные кварцевые сосуды, потому фториды ксенона разлагаются влагой и выделяют фтороводород, который разъедает кварц.

Все фторидные соединения ксенона, а особенно ХеF₂, — летучие соединения, причем газообразные ХеF₂ и ХеF₄ — бесцветные, а ХеF₆ — желтозеленый.

Кроме фторидов ксенона, химикам удалось также синтезировать и его хлорид. Дело было так: в стеклянную трубку под высоким давлением нагнетали смесь ксенона и хлора, после чего трубку запаивали.

Реакция между газами происходила довольно медленно, однако уже через несколько дней на стенках трубки появился блестящий налет, а затем и небольшое количество кристаллов, которые своей формой напоминали иглы:

Хе + С1₂ = ХеС1₂.

Сейчас известно много соединений ксенона, таких как ХеОF₄, ХеO₂F₂ ХеО₃, ХеO₄, Na₄ХеO₆, Nа₄ХеО₅, Хе(СlO₄)₂.

Из других благородных газов сочетаться с фтором способен радон и значительно хуже криптон.

В закрытом никелевом сосуде химики нагревали радон с фтором при 400 °С, а затем охлаждали до нормальной температуры. И что же оказалось? Радон не выделялся из сосуда, пока температура ее стенок составляла менее 250 °С. Исследователи сделали вывод, что радон с фтором образует фторид радона, который значительно менее летуч, чем фториды легкого газа ксенона. При температуре ниже 500 °С, фторид радона, а возможно, смесь его фторидов, полностью восстанавливается водородом. Состав и структура фторида радона пока не выяснены, поскольку химикам приходится работать с ничтожными количествами радона — не более 1 мкг. К тому же радон очень радиоактивен.

Ученые считают, что радон может образовывать такие галогениды, как RnСl₂, RnF₂, RnF₄, RnCl₄, RnF₆.

Экспериментальное искусство современных химиков победило и инертность криптона. Правда, криптон нанес ученым немало хлопот, ведь нагрев и повышенное давление здесь совсем не помогали. Тогда химики обратились к низким температурам и давлению, ультрафиолетовых лучей, пучков электронов и электрического разряда. Так, действуя электрическим разрядом на смеси криптона с фтором, удалось синтезировать тетрафторид криптона КrF₄ — бесцветное кристаллическое вещество, термически менее устойчивое, чем ХеF₄. Оно хранится длительное время без разложения лишь при температуре -78 °С и ниже. При комнатной температуре КrF₄ быстро разлагается водой:

КrF₄ + 2Н₂О = Кr + O₂ + 4HF.

Эта реакция является не что иное, как окисление кислорода, входящего в состав воды.

Химики синтезировали также дифторид криптона КrF₂. Это белое кристаллическое вещество устойчивое при температуре ниже от -78 °С. Как сильный фторидный агент и окислитель КrF₂ чрезвычайно живо реагирует с органическими веществами. Бумага, вата, эфир, спирт, ацетон и т.п. от контакта с КrF₂ занимаются. КrF₂ является также сильным окислителем и неорганических веществ. Он окисляет соляную кислоту с выделением хлора, окисляет и фторирует йод и даже ксенон:

3КrF₂ + Хе = 3Кr + ХеF₆.

В последнее время в лабораториях мира соединения благородных газов широко исследуются. В химической литературе сообщалось о возможности синтеза даже таких соединений, как НеF, HеF₂, HеО, NeF₂, NeO. Однако некоторые из ученых утверждает, что эти соединения вряд ли можно добыть, поскольку, как показывают теоретические расчеты, их молекулы будут иметь такой большой запас энергии, буквально взрываться. Удастся ли в действительности добыть когда-то такие соединения гелия, неона, а также аргона, покажут исследования в будущем.

После того как в химии благородных газов появились настоящие химические соединения, ученые задумались над природой химических связей в них. Как, в частности, объяснить существование этих загадочных, на первый взгляд, соединений, исходя из теоретических представлений о чрезвычайной энергетической устойчивости завершенных электронных оболочек? Само собой напрашивалось предположение, что, возможно, атомы благородных газов способны образовывать какие-то необычные химические связи или же им присуще некое особое расположение электронов по сравнению с другими химическими элементами. Исследователи из разных стран тщательно исследовали строение синтезированных соединений ксенона и криптона самыми разнообразными физическими методами, которые только знает современная наука.

К большому удивлению, ничего необычного ни в химических связях, ни в строении этих веществ они не нашли. Оказалось, что соединения благородных газов очень напоминают давно известны соединения других элементов, прежде всего галогенов. Так, по длине химических связей, за их прочностью, по форме молекул фториды ксенона напоминают фториды йода, соседа ксенона по периодической системе.

В атомах благородных газов от гелия до радона атомные радиусы растут, потому увеличивается количество электронных оболочек и соответственно слабее притягиваются ядром электроны внешней оболочки. В атомах криптона, ксенона, а особенно радона внешние электроны слабо связаны с ядрами. Поэтому при определенных условиях (от нагревания, воздействия света или радиации) внешние электронные оболочки криптона, ксенона и радона возбуждаются. А поскольку у атомов благородных газов внешние электронные оболочки целиком заполнены, они могут соединяться с другими элементами, образуя ковалентные связи. В частности, в фторидов благородных газов валентные оболочки должны иметь больше восьми электронов. Следовательно, представление, будто 8 — максимальное число электронов на внешней оболочке, в значительной степени устарело. В частности, в молекуле XeF₂ валентная оболочка ксенона содержит 10 электронов (2 ковалентных связи и 3 неразделенные электронные пары), а в молекулиXeF₄ — 12 электронов (4 ковалентные связи и 2 неразделенные пары). Синтез химических соединений благородных газов — один из виднейших открытий в химии XX века. «Над таблицей Менделеева навис кошмар фторидов ксенона!» — Испуганно воскликнул один известный ученый. Но пугаться было нечего. Благородные газы, которые ранее считались инертными, перестали быть «химическими лентяями» и перешли к классу обычных химических элементов. Этим самым наконец развенчали миф об абсолютной химической инертности благородных газов, царивший в химии протяжении семидесяти лет.

После открытия благородных газов их разместили в отдельной группе, нулевой, поскольку эти газы упорно отказывались соединяться с другими элементами, а следовательно, проявляли нулевую валентность, а точнее никакой. Нулевую группу размещали по-разному: то в начале (перед I группой), то в конце периодической системы (после VIII группы химических элементов). Как бы то ни было, но введение ее в таблицу Менделеева не было вынужденной мерой или какой прихоти ученых. Без нее периодическая система была бы незавершенной.

Когда же были синтезированы соединения этих элементов, встала проблема перестройки периодической системы. В атомов всех благородных газов за исключением гелия, на внешней оболочке есть по восемь электронов. А раз так, то эти элементы должны образовывать главную подгруппу VIII группы. На то, что благородные газы должны входить именно в VIII группу, указывает также своеобразная химическая природа этих элементов, особенно ксенона. Так, с одной стороны, ксенон образует комплексные соединения, в которых он несколько напоминает щелочные металлы в подобных соединениях, с другой стороны, химические соединения ксенона и криптона очень похожи на соединения галогенов, особенно йода. И, наконец, они несколько схожи с металлами VIII группы.

Как видим, двойная химическая природа благородных газов указывает на то, что они должны размещаться между элементами І и VII групп. Кроме того, повышенную инертность имеют не только благородные газы. Платиновые металлы и золото хотя и не входят в нулевой группе, однако химически очень пассивные. Следовательно, и благородные газы, и металлы семей платины и железа необходимо и целесообразно объединить в одну VIII группу, а нулевую группу нужно вообще ликвидировать.

Название «инертные» оказалась непригодной для элементов главной подгруппы VIII группы. Более точные названия для бывших «химических лентяев» — «редкие газы», или «благородные газы».

Человек, наверное, найдет применение соединениям благородных газов. Радон, как известно, используют для лучевой терапии. Очевидно, что устойчивые и фториды радона также использовать в медицине.

В состав ядерного топлива входят радиоактивные криптон и ксенон. В среднем при расщеплении 4 ядер урана образуется одно ядро криптона и одно ядро ксенона. Эти опасные радиоактивные газы можно улавливать и связывать в виде фторидов. И ксенон, и фтор очень удобно хранить в форме ксеноновых фторидов. Эти соединения ксенона и фтора можно с успехом использовать как энергичные окислители. Восстановление фторидов ксенона позволяет добывать ксенон в очень чистом виде.

Триоксид ксенона ХеО₃, что взрывается с такой же силой, как и тротил, может применяться как мощная взрывчатка. Ксенонаты и перксенонаты в недалеком будущем займут место в лабораторной и производственной практике как сильные окислители в различных химических процессах.