khimie.ru

Библейская легенда рассказывает … Персидские войска осадили древний Вавилон. И осажденные — царь Валтасар и его подданные не сокрушались. Ведь высокие и толстые стены столицы — неприступные, в городе было достаточно воды, вина и съестных припасов.

Однажды Валтасар устроил пышный пир. На пиру прославляли вавилонских идолов, которые словно не раз дарили победу над врагом. Валтасар угощал гостей из священного золотого и серебряной посуды, награбленного в Иерусалимском храме.

Вдруг в разгар пира на стене дворца показалась человеческая рука и стала медленно писать загадочные огненные знаки: «мене, текел, перес». Увидев их, «царь изменился в лице своем, мысли его перепутались». Волхвы, которые были на пиру, не смогли прочитать и растолковать эти зловещие знаки. И тогда привели к царю престарелого пророка Даниила. Он так сказал царю: «За то, что ты восхвалял идолов, а не почтил господа небес, за то, что угощал гостей из священного посуды, за то и послан от него кисть руки, которая вот написала … Вот что означают эти слова: «меня» — вычислил бог царство твое и положил конец ему; «текел» — тебя взвешенно на весах и найден, что ты очень легкий: «перес» — разделено царство твое и дано мидийцев и персов ». «Той же ночью, продолжается в древней легенде, Валтасара был убит».

Как видим, легенда приписывает «вавилонское чудо» высшей силе — богу. Однако в свечении знаков нет ничего сверхъестественного и необычного, поскольку он может происходить благодаря химическим процессам. Ведь хорошо известно, что при многих химических процессов высвобождается энергия преимущественно в виде тепла или тепла и света. Иногда бывает так, что химическая энергия излучается в виде «холодного» света, так что температура реакционной среды при этом почти не изменяется. Такие реакции получили название хемилюминесцентных, а именно явления — хемилюминесценции. Почти все хемилюминесцентная реакции являются процессами окисления веществ кислородом или пероксиводородом. В хемилюминесцентных процессах преимущественно окисляются органические соединения: флавинмопонуклеотид люциферин, люцигенин, люминол, пирогаллола, диметилсульфоксид и многие другие.

Хемилюминесценция довольно распространенная в природе. Светятся грибы, некоторые бактерии и животные — медузы, морские и наземные черви, слизни, ракообразные, глубоководные рыбы, некоторые насекомые и т.д. При постоянном притоке свободного кислорода большинство светящихся организмов излучают холодный свет непрерывно. В других же существ хемилюминесценция происходит в виде отдельных вспышек-сигналов, например во время голодания или размножения, как это бывает в некоторых насекомых.
Особенно распространены светящиеся организмы в царстве Нептуна. Здесь их время размножается так много, что ночью море ярко светится. Теплыми летними ночами можно наблюдать свечение воды в Черном море. Это излучают холодный свет мириады одноклеточных бактерий ночесветок. Сильный удар весла или возмущения воды винтом корабля — и море сразу загорается зеленоватым светом. Тогда за кормой тянется длинный светящийся шлейф. Это красивое зрелище вызванное обогащением морской воды кислородом, когда сквозь ее толщу прорываются пузырьки воздуха. Холодное свечение бактерий от этого резко возрастает. Интересно, что в таких бактерий энергия излучения составляет около 0,15% от калорийности пищи, которой они питаются.

В глубинах океана, куда никогда не проникает солнечный свет, глубоководные рыбы и головоногие моллюски имеют сложные и совершенные органы свечения — фотофоры (свитлоносци). Фотофоры — это живые оптические аппараты с своеобразными линзами, рефлекторами и фонарями, излучающими ослепительно «холодный» свет без ореола. Нередко светоносные органы глубоководных существ имеют слой цветных клеток, которые играют роль светофильтра, а также снабжены своеобразными затворами, которыми обитатели глубин открывают и закрывают свои «прожекторы». Иногда интенсивность свечения регулируется расширением или сужением кровеносных сосудов, поставляющих светоносные органы кислородом.
Фотофоры включаются, светятся и выключаются по команде, поступающей в виде импульсов из центральной нервной системы. «Холодный» свет глубоководные рыбы излучают для того, чтобы освещать окружающую среду и приманивать добычу, как это делает, например, рыба морской черт. Каракатицы и креветки с приближением опасности выбрасывают из себя наружу облако светящейся жидкости, ослепляют ней хищников, а сами тем временем быстро исчезают, прикрытые «дымовой завесой».

Довольно часто встречаются случаи, когда обычно не светящиеся организмы или вещества вдруг начинают светиться. Одной из причин такого явления является заражение их светоносными, преимущественно болезнетворными бактериями. Это так называемое несамостоятельное свечение, примерами которого является свечение гусениц, комаров, гнилого мяса и рыбы. Несамостоятельное свечения можно иногда наблюдать в лесу, если в темноте разбить трухлявый пень. «Холодный» свет, при этом загорается, принадлежит грибницы опят и грибам, которые развиваются на гнилой древесине.

Чрезвычайно интересными светоносными существами есть и маленькие жучки-светлячки, которые вспыхивают желто-зеленым светом в период размножения. Именно из светлячков были впервые экстрагированные и выделены в кристаллическом состоянии два вещества, благодаря которым собственно и происходят хемилюминесцентная реакции в живых организмах. Первая из них — люциферин. Добытый в кристаллическом виде люциферин можно окислить в пробирке или колбе обычными окислителями, и при этом энергия высвобождается в виде тепла, а не света. Итак, второй соединением, которое можно выделили из светоносных жучков, и является хемилюминесцентный катализатор — термически неустойчивый фермент люциферазы, имеющий молекулярную массу около 100 000. Процесс ферментативного окисления люциферин очень сложный и происходит в несколько стадий, отдельные звенья которых изучены еще довольно мало.К тому же хемилюминесцентные реакции с участием люциферины и люциферазы происходят лишь в растворе.

Интересно, что различные светящиеся организмы имеют различные люциферин и люциферазы, а следовательно, и излучают свет в разных участках спектра. Через это «холодное» свет может быть белым, красным, желтым, зеленоватым, голубым, в частности, уругвайский «железнодорожный червь», излучает «холодный» свет »двух цветов: зеленый — вдоль тела и красное — в его головной части. Такой «разноцветный» червь является своеобразным светофором, в котором «горят» сразу два «сигнальные огни».

Люциферазни реакции строго специфичны и выборочные. Так, смешение люциферин от одного вида светящихся организмов с люциферазы, взятой от другого вида, вызывает «холодное» свечение только тогда, когда эти виды близки.

Для хемилюминесцентный реакции насекомым, кроме люциферин и люциферазы, необходимы также аденозинтрифосфатна кислота (АТФ) и катионы магния. Во время гидролиза АТФ высвобождается энергия, которая и активирует ферментативную реакцию окисления люциферин. При отсутствии АТФ эта система «не срабатывает».

На первой стадии восстановлен люциферин (LН₂) реагирует с АТФ. При этом возникает активная соединение аденозинмонофосфатнои кислоты а люциферин (люцифериладенилат), которая прочно связывается с каталитическим центром люциферазы (Е). Под действием молекулярного кислорода связан с ферментом люцифериладенилат окисляется. При этом созданные продукты окисления излучают лишнюю энергию в виде «холодного» света и таким образом переходят к невозбужденного состояния:

[LH2‒АМФ‒Е] + O₂ → Продукты окисления + свет.

Интересно, что каждая молекула окисленного люциферин излучает только один фотон света, длина волны которого (а следовательно, и цвет) зависит от природы ферментного белка. На это указывает хотя бы тот факт, что различные виды светлячков, которые имеют вполне тождественны люциферин, излучают кванты света с разной длиной волны.

До сих пор речь шла о люциферин и связанные с ним хемилюминесцентная реакции. В химических лабораториях чаще всего применяют простую соединение — люминол (не следует путать с сильным снотворным препаратом — люминалом — фенил-этил-барбитуровой кислоты).
Люминол окисляется пероксоводнем в щелочной среде под действием некоторых катализаторов (солей меди, кобальта, железа и др.). При этом излучается голубое сияние.

В последнее время хемилюминесценции широко используется в химическом анализе. Так, определять кислоты в окрашенных и мутных растворах титрованием щелочью в присутствии кислотно-основных индикаторов невозможно. Если же до исследуемого раствора добавить люминол, Н₂О₂ и катализатор, а затем титровать щелочью, то в точке эквивалентности от лишней капли щелочи раствор внезапно загорается. Титрование проводят в темной комнате.

Хемилюминесцентных реакций, происходящих с участием исключительно неорганических веществ, известно мало. Здесь можно указать, в частности, на такую реакцию:

2NaOH + H₂O₂ + Cl₂ = 2NaCl + 2H₂O + O₂↑+ свет.

Свечение белого (желтого) фосфора в воздухе — тоже хемилюминесцентная реакция. Окисления белого фосфора кислородом — цепной процесс и состоит из целого ряда реакций. На первой стадии окисления образуются активные радикалы фосфилу (РО), которые вступают в следующие реакции:

P₄ + 4O₂ = 4PO + 4O + Q₁ + h;

4PO + O₂ = P₄O₆ + Q₂ + hυ.

Теплота, выделяющаяся при этом, сразу впитывается при образовании молекул озона:

4O + 4O₂ = 4O₃ ‒Q₃.

Интересно, что при этом окружающий воздух сильно ионизируется, о чем свидетельствует резкий рост его электропроводности. Это объясняется образованием свободных радикалов и ионов при цепных реакций.

Зеленая хемилюминесценция влажного фосфора, очевидно, связана с образованием при его окисления очень активного радикала НРО, который испытывает дальнейших преобразований.