khimie.ru

Проводя определение показателя преломления с точностью до шестого знака, можно различить сотни тысяч разновидностей обыкновенного стекла. Использование дополнительной характеристики – плотности — позволяет еще более четко выявлять неоднородность стекол. Казалось бы, проблема идентификации стекол решена. На самом деле внутреннее строение стекол и многих других веществ далеко не однородно, а в таком случае повышение точности определения физических параметров, отражающих лишь усредненные характеристики исследуемых объектов, особого смысла не имеет. Приходится прийти к выводу, что путем определения плотности или показателя преломления мы можем надежно идентифицировать не так уж много образцов стекла. Выход из такой, казалось бы, тупиковой ситуации можно найти, если привлечь для идентификации особенности химического состава, а точнее содержание элементов-примесей.

Хотелось бы познакомить читателей с одним аналитическим методом, который успешно конкурирует с атомно-эмиссионной спектрометрией. Речь пойдет о рентгеноспектральном анализе. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и свои недостатки, поэтому трудно пока предвидеть, какой из них, в конечном счете, возьмут на «вооружение» большинство криминалистических лабораторий.

Основа метода проста. Образец бомбардируют рентгеновскими лучами, которые выбивают электроны из внутренних оболочек, и затем определяют энергию испускаемых фотонов. Известно, что высокоэнергетическое излучение может выбить электрон, занимающий внутреннюю электронную орбиту, расположенную вблизи атомного ядра. Если место выбитого электрона займет электрон, ранее находившийся на соседней оболочке, то за счет разности в энергиях двух электронов произойдет излучение рентгеновских фотонов.

Среди излучений, сопровождающих переходы между различными электронными оболочками, рентгеновское излучение отличается наибольшей энергией, а рентгеновские лучи попадают в диапазон наиболее коротких волн электромагнитного спектра (5-0,01 нм). Испускание рентгеновских лучей связано с переходами электронов между внутренними оболочками, энергетические уровни которых не зависят от состояния валентных электронных оболочек. Это позволяет использовать рентгеноспектральный анализ для определения концентрации элементов, находящихся как в виде свободных атомов, так и входящих в состав молекул. Не отражается на ходе анализа и агрегатное состояние образца: метод пригоден для анализа газов, жидкостей и твердых тел. Отсутствие влияния свободных и связанных валентных электронов приводит к тому, что на электронные переходы, вызывающие испускание рентгеновских фотонов, не «накладываются» изменения состояния других электронных оболочек. В результате в рентгеновском спектре наблюдаются не размытые полосы, а дискретные линии.

Для возбуждения образца используют высокоэнергетический источник, создающий пучок электронов, рентгеновских лучей или радиоактивное излучение. В отличие от атомно-эмиссионной спектрометрии в рентгеновской спектроскопии оптическими элементами являются не линзы, а система коллиматоров и кристалл-монохроматор. Однако назначение этих элементов такое же, как и линз: сфокусировать излучение исследуемого образца в пучок и разделить его по длинам волн (рис. 1). 

 Рис. 1. Принципиальная схема рентгеновского спектрометра.

Диспергирующее действие кристалла-монохроматора основано на дифракции рентгеновских лучей при взаимодействии с атомами, расположенными в строго определенных узлах кристаллической решетки. При дифракции рентгеновского излучения на кристаллографических плоскостях хорошо образованного кристалла в зависимости от угла падения лучей и ориентации плоскостей в пространстве излучение может усиливаться либо ослабляться. Поскольку в кристалле имеется очень много плоскостей, на которых и происходит дифракция, угол отражения рентгеновских лучей от кристалла будет изменяться в соответствии с длиной волны излучения. Как и в оптическом спектрофотометре, вращающийся монохроматор последовательно направляет лучи с различной длиной волны на детектор (рис. 2). 

  Рис. 2. Принцип работы кристалл-монохроматора.

Детектирующее устройство должно отвечать многим требованиям. Это связано с тем, что рентгеновское излучение имеет большую энергию, но низкую интенсивность. Невелика и вероятность того, что возбуждение под действием рентгеновского излучения приведет к выбиванию электрона из внутренней оболочки. Поэтому детектор должен регистрировать каждый рентгеновский фотон, испущенный образцом.

Для детектирования применяют счетчики разной кон­струкции. Один из них — счетчик Гейгера-Мюллера. Он представляет собой цилиндрический катод (рис. 3), по оси которого протянута металлическая нить, образующая анод. Между катодом и анодом поддерживается разность потенциалов. Счетчик наполнен газом и в отсутствие заряженных частиц ток в цепи не проходит. Если, однако, через входное окошко в цилиндр попадает рентгеновский фотон, одна из молекул газа ионизуется. При некоторых условиях ионизации подвергается даже не одна, а сразу несколько молекул газа. Появление заряженных частиц приводит к падению разности потенциалов между электронами, в цепи возникает ток, величину которого легко измерить. Ионы, образованные при попадании заряженной частицы, притягиваются электродами и быстро нейтрализуются; между катодом и анодом вновь устанавливается первоначальная разность потенциалов и ток прекращается до появления в пространстве между электродами следующего фотона.

Рис. 3. Устройство счетчика Гейгера-Мюллера.

Рентгеноспектральный анализ быстро завоевал популярность у специалистов. Очень часто его применяют в сочетании с электронной микроскопией самых разных типов (рис. 4). Принцип действия таких приборов заключается в следующем. Образец бомбардируют потоком испускаемых электронов и в результате бомбардировки возникает рентгеновское излучение, которое не направляется к детектирующему устройству, а подается на специальный экран.

 Рис. 4. Принципиальная схема работы электронного микроскопа

в комбинации с рентгеновским спектрометром.

В окуляре электронного микроскопа появляется увеличенное изображение образца и данные элементного анализа его поверхности. Можно видеть изображение пленки лакокрасочного покрытия, полученное с помощью оптического микроскопа, а также показано изображение того же объекта в электронном микроскопе при небольшом увеличении.