khimie.ru

Возможность приложения термодинамики к химии возникла уже в 60-х годах прошлого века: в это время в физике подходило к концу формирование общей термодинамики, и встал вопрос о распространении ее положении на химию. Однако пути приложения термодинамики к химии были еще далеко не ясны. Действительно, предстояло перейти от традиционного предмета термодинамики — движущей силы тепловых машин — к совершенно новой области — химическому равновесию. Этот переход был облегчен тем, что попятно термодинамического равновесия (окончательно сложившееся позже, в системе Гиббса) уже существовало на основе представлений об обратимом процессе. Именно поэтому проникновение термодинамики в химию началось с термодинамической интерпретации равновесных состояний. Первый «прорыв» термодинамики в химию произошел там, где специфика химических явлений сказывается менее отчетливо и они смыкаются с физическими, а именно в областях, связанных с изменениями агрегатного состояния. Действительно, как раз такие переходные процессы — явления растворения и диссоциации твердых тел — и послужили первыми химическими объектами, которые подверглись термодинамической обработке.

В 1858 г. Кирхгоф вывел уравнения, связывающие теплоту растворения газа и твердых тел в жидкости с упругостями пара раствора и растворителя. Он указал на существование зависимости теплового эффекта реакции от температуры, являющейся следствием первого начала термодинамики (известная формула Кирхгофа):

Q’ = Q + (γ’ – γ)(t’ – t)

γ’ – γ — изменение теплоемкости при реакции.

Это были первые успешные применения термодинамики в химии.

Однако в других работах этого времени отсутствует сколько-нибудь ясное понимание сущности новой проблемы. Так, Верде, автор одного из лучших руководств по термодинамике, хотя и говорит о возможности приложения термодинамики к химии, но рассматривает в основном лишь тепловые двигатели, в которых источником теплоты служит химическая реакция.

Ближе к вопросам химии подошел Шредер-Ван-Кольк, попытавшийся в статьях «О механической энергии химических действий» применить термодинамику к изучению химического сродства. Однако из-за неясной постановки задачи он не пришел к положительным результатам, сделав заключение, что термодинамика дает лишь первоначальную ориентировку в выяснении вопроса о возможности протекания реакций, а то, что остается необъясненным, следует относить к специфической области действия сродства.

Кроме трудностей, связанных с поисками правильной постановки задачи, развитие химической термодинамики в этот начальный период встречало и другое препятствие, так сказать, субъективного порядка — слабое знание химиками термодинамики, в особенности ее математического аппарата, и незнакомство физикой с химической проблематикой.

В 1862 г. Клаузиус наметил возможные области приложения термодинамики; химические разложения и соединения, которые можно уподобить образованию и конденсации пара, обратимым процессам в гальванических элементах.

Следующие ранние приложения термодинамики к растворам связаны с именами И. Лошмидта и К. М. Гулъдберга. Сочинение Гульдберга «К теории неопределенных химических соединений», замечательное как весьма общей постановкой вопроса, так и богатством полученных результатов, заключает в себе по существу первую (хотя и неполную) теорию гетерогенных равновесий в растворах.

Гульдберг показал, что на граничных поверхностях состав системы является функцией двух переменных (р и Т), но на линиях пересечения граничных поверхностей (на «характеристических линиях»), которые соответствуют сосуществованию трех различных частей системы, состав зависит лишь от одной переменной (р или Т) отсюда вытекает положение о зависимости состава «характеристического соединения» (т. е. эвтектической смеси) от давления. Гульдберг также вывел приближенные соотношения для понижения температуры замерзания разбавленных растворов солей и для зависимости растворимости от температуры и давления. К сожалению, глубокая работа Гульдберга прошла почти незамеченной, так как она была опубликована па норвежском языке и лишь в 1903 г. была переведена на немецкий язык.

Однако одни из разделов труда Гульдберга был опубликован в виде статьи на французском языке, получившем широкую известность среди современников. Выводы этой статьи основаны на «очевидном» положении, что «упругость пара раствора, который находится в точке замерзания, равна упругости пара льда при той же температуре». Это позволяет, с помощью уравнения Клапейрона−Клаузиуса для испарения воды из раствора и: для испарения льда, найти понижение температуры замерзания разбавленных водных растворов солей, выраженное через понижение упругости пара воды. Особенного внимания здесь заслуживает впервые примененный Гульдбергом прием исследования, состоящий в использовании давления в качестве термодинамической функции, характеризующей равновесие. Велел, за Гульдбергом таким приемом в нескольких случаях пользовался Вант Гофф; в работах же Коновалова этот прием был развит в оригинальный, но существу термодинамический, метод исследования, позволивший получить ряд важнейших результатов: известные законы Коновалова; правило о равенстве общих и парциальных упругостей пара сосуществующих жидких растворов и положение об аналогии между критической температурой чистых веществ и температурой полного смешения расслаивающихся жидкостей; положение об измерении осмотического давления раствора и понижении упругости пара растворителя; предсказание критических явлений в твердых растворах.

Другой «прорыв» термодинамики в химию произошел в области учения о диссоциации. Независимо друг от друга Горстман, Пселен и Мутье, исходя из аналогии между испарением и диссоциацией, предложили применить к последней уравнение Клапейрона − Клаузиуса. В 1872 г. аналогичная теория была развита Гульдбергом. Он показал, что в любом случае гетерогенного равновесия, при котором давление зависит только от температуры, равновесие определяется уравнением, эквивалентным уравнению Клапейрона − Клаузиуса. Подтверждение теории было сделано им для случая диссоциации СаСО₃. Но статья Гульдберга была опубликована па норвежском языке и осталась незамеченной.

С помощью этого уравнения Горстман рассчитал из своих экспериментальных данных по температурной: зависимости упругости пара нашатыря теплоту его диссоциации, а затем применил уравнение для расчета хода диссоциации других твердых веществ. Песлен, по данным Дебрая, нашел теплоту диссоциации исландского шпата и показал, что вычисленное значение совпадает со значением, полученным экспериментально Фавром и Зильберманом. Основываясь на этом, Песлен высказал утверждение, что уравнение Клапейрона − Клаузиуса приложимо и к многочисленным другим явлениям, лишь бы они были обратимы,— к диссоциации воды, к растворению аммиака в воде, к изменению растворимости тел в зависимости от температуры и др. Конечно, такое расширение «сфер приложимости» уравнения Клаузиуса — Клапейрона было несколько поспешным. Однако Горстман все же показал возможность приложения этого уравнения к реакциям замещения (действие водяного пара па железо), рассматривая процесс замещения как комбинацию двух реакций диссоциации. Эта работа является первой, отнюдь не строгой попыткой, приложения термодинамики к реакциям, отличным от реакций диссоциации.

Таковы первые приложения термодинамики к химии. Как мы видим, они были эпизодическими, оторванными друг от друга и не опирались на какой-либо общий метод, будучи связанными в основном лишь с уравнением Клапейрона − Клаузиуса.

Первый крупный вклад в химическую термодинамику принадлежит А. Горстману. Исходя из положения Клаузиуса (1865) о стремлении энтропии мира к максимуму, Горстман сделал вывод о том, что максимальность энтропии изолированной системы может служить критерием ее равновесного состояния. Этот вывод Горстман кладет в основу развитой им теории диссоциации: изменения в системе прекращаются и предельное состояние наступает тогда, когда «энтропия становится настолько большой, насколько это возможно при рассматриваемых изменениях. Поэтому наша проблема разрешена, если известно, каким образом изме­няется энтропия при соответствующих процессах». Отсюда вытекает аналитическое выражение условия равновесия:

δS = 0,

показывающее, что в изолированной равновесной системе все возможные изменения энтропии обращаются в нуль.

В случае реакций в растворах незнание зависимости дисгрегации от концентрации не позволяет получить подобных количественных соотношений. Однако, указывает Горстман, для разбавленных растворов теория ведет к найденной Гульдбергом и Вааге и подтвержденной Томсеном зависимости между концентрациями начальных и конечных веществ при условии, «если принять, что в разбавленных растворах дисгрегация соли зависит от расстояния между ее молекулами таким же образом, как и в постороннем газе — допущение, которое представляется вероятным и само по себе». Эта замечательная идея впоследствии была положена Вант-Гоффом в основу термодинамики разбавленных растворов.

Развитая Горстманом теория и особенно введение общего критерия равновесия, положившее начало новому термодинамическому методу, представляют большую, но, к сожалению, недостаточно-оцененную заслугу Горстмана в развитии не только химической, но и общей термодинамики.

К работам Горстмана, введшего в химическую термодинамику энтропию, близка небольшая заметка Рэлея, который вместо представления о возрастании энтропии пользовался понятием «рассеяние энергии». Рэлей указал, что «химическое превращение невозможно, если оно вызывает процесс, противоположный рассеянию энергии»; что же касается превращений, поглощающих тепло, то вопреки распространенному мнению, их протекание возможно, если только при этом происходит рассеяние энергии (например, растворение соли в воде). Эта заметка является первым выступлением с позиций термодинамики против принципа наибольшей работы. Указания па расхождение этого принципа с выводами термодинамики были сделаны также Горстманом и особенно Ратке.

Одним из значительных применений термодинамики к вопросам химии явилась работа Гельмгольца об электродвижущей силе концентрационных элементов (1877). Из рассмотрения изотермического кругового процесса Гельмгольц вывел формулу, связывающую величину этой электродвижущей силы с концентрациями растворов у электродов и числами переноса ионов.

Эта работа Гельмгольца, а также упомянутая выше работа Кирхгофа были первыми приложениями метода круговых процессов к химии. Следует отметить, что они относятся к случаям, в которых процесс изменения химического состава может быть представлен как перенос лишь одного вещества (испарение воды из солевого раствора). Поэтому вопрос о выделении вклада каждого отдельного компонента в химическим процесс в этих случаях еще не возникает.

Следующим после «Теории диссоциации» Горстмана принципиально важным шагом в развитии химической термодинамики в Европе явился знаменитый мемуар Гельмгольца «К термодинамике химических реакций». Гсльмгольц ставит вопрос о работоспособности химической энергии и показывает, что последняя может быть разделена на две части: подобно тому, как теплота может превращаться в работу лишь частично, «также и в случае химических процессов должно быть принято разделение между частью сил сродства, способной к свободному превращению в другие фор­мы работы, и частью, которая может выступать только в виде тепла. Я позволил себе коротко обозначить,— говорит Гельмгольц,− обе эти части энергии как свободную и связанную энергию».

Для аналитического выражения этих величин и выяснения их свойств Гельмгольц представляет состояние системы как функцию температуры и некоторых параметров (р_а), с изменением которых связано производство системой работы. При этом элементарная работа изображается суммой произведений вида Р_аdр_а, где параметры р_a играют роль обобщенных координат, а величины Р_a — роль обобщенных сил. Следует подчеркнуть, что введение параметров явилось плодотворным методологическим приемом, положившим начало представлению о термодинамических координатах, которое широко используется в современной термодинамике.

Введение параметров в уравнения первого и второго начал термодинамики приводит к выражению для обобщенных сил:

p_a = [d(TS−U]/dp_a,

в котором и появляется естественным образом искомая величина:

F = U−TS

− свободная энергия. Величина ТS, в сумме с F дающая полную энергию, представляет собой «связанную энергию».

Наконец, исходя из того, что свободная энергия имеет смысл потенциальной энергии, а последняя служит критерием равновесия и устойчивости механических систем, Гельмгольц установил, что свободная энергия может явиться критерием термодинамического равновесия вообще. Очевидно, что при постоянной температуре (это условие у Гельмгольца не подчеркнуто достаточно ясно, но оно вытекает из смысла параметров, как величин, определяющих производство телом работы; изменение температуры при постоянстве параметров не сопряжено с производством работы) увеличение свободной энергии может происходить только за счет работы, производимой над системой извне. Поэтому без подвода эквивалента работы извне изменение свободной энергии во времени может быть только отрицательным или равным нулю. «Следовательно, постоянство данного состояния будет обеспечено, если для всех возможных изменений параметров при данной температуре:

d_TF ≤ 0

Это соотношение показывает, что для изотермических систем условием равновесия является минимальность свободной энергии.

Новую функцию состояния, дающую меру работы процесса, Гельмгольц использует затем для расчета электродвижущей силы концентрационного элемента, а также для выражения теплоты разбавления через температурную зависимость упругости пара раствора. Эти расчеты основаны на применении теорем о полных дифференциалах к свободной энергии, и частично на использовании кругового процесса; ход выводов не отличается существенно от того, который был дан ранее в работе Кирхгофа.

Введение понятия свободной энергии, которая является характеристической функцией состояния и в определенных условиях служит критерием равновесия системы, имело огромное значение для химической и особенно для общей термодинамики. Одновременно оно означало, что термохимическая теория сродства должна уступить место термодинамической: «Если считать, что закон Клаузиуса имеет неограниченную применимость,— писал Гельмгольц,— то тогда именно значения свободной энергии, а не значения энергии, проявляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство».

Но этот вывод не был развит Гельмгольцем далее.

Завершение создания термодинамической теории сродства и вместе с тем построение первой более или менее законченной системы химической термодинамики выпало на долю Вант-Гоффа (1884-1885).