khimie.ru

Присутствие прочных комплексов можно установить тем же путем, что и присутствие обычных радикалов, т.е. на основании присущей им способности при химических реакциях переходить без изменения от одного вещества к другому.

Так, во фтороборной кислоте ион водорода может быть замощен ионами калия и других металлов; группа [ВF₄]^—, которую поэтому можно назвать «радикалом фтороборной кислоты», при этом остается неизменной.

Присутствие прочных комплексов можно установить также путем измерения электропроводности растворов их солей. Молярная электропроводность разбавленного раствора соли зависит главным образом только от того, на сколько ионов распадается эта соль при растворении в воде. Природа ионов, из которых состоит соль, не имеет существенного значения для молярной электропроводности нормальной соли в сильно разбавленном водном растворе. Поэтому на основании измерений электропроводности сильно разбавленного водного раствора − обычно выбирают молярную 1/v = 1/1024 концентрацию − можно установить, на сколько, именно ионов  распадается каждая молекула растворенной соли.

Дальнейшее обнаружение комплекса, а также исследование (в сочетании с другими методами) и самой природы этого комплекса основано на том, что при образовании комплекса вещества, содержащиеся в растворе, не обнаруживают уже характерных для них химических реакций.

Так, в растворе фтороборной кислоты и ее солей уже нельзя обнаружить типичную реакцию оДиои из ее составных частей − трехфтористого бора, а именно образование борной кислоты при взаимодействии с водой.

В растворе не обнаруживается также характерная для ионов фтора реакция − выпадение фторида кальция при прибавлении ионов кальция. Следовательно, раствор уже не содержит в сколько-нибудь заметном количество ни трехфтористого бора, ни ионов фтора. Это (в связи с наблюдениями относительно электропроводности) заставляет предположить, что в растворе образовался комплексный ион [ВF₄]^—.

На основании аналогичных данных делают заключение и об образовании комплексных ионов в растворах солей алюминия, содержащих некоторые органические вещества, например, винную кислоту, в связи с тем, что некоторые типичные для ионов алюминия реакции в этих растворах отсутствуют или же алюминий осаждается из них не полностью. Однако в этом случае еще до сих пор не представляется возможным точно установить состав образующихся комплексов.

Равным образом и свойства растворов, зависящие от осмотического давления, например понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения, дают основание для заключения об образовании и о составе комплексов в растворах, поскольку это можно сделать определением числа имеющихся в растворе молекул.

Измерения понижения температуры замерзания и повышепня температуры кипения часто служили для подтверждения заключений, установленных совершенно независимо по данным измерения электропроводности. Но область применения двух первых методов гораздо шире, чем область измерения электропроводности, так как они позволяют установить факт образования комплексов из ионов и из нейтральных частиц, − процесс, который нельзя обнаружить путем измерения электропроводности.

Подобным же образом и другие методы, дающие указания о числе молекул или о концентрации молекул определенного типа в растворе, могут служить для установления образования комплексов, например, потенциометрические измерения и изучение равновесий.

Образование комплексных ионов может быть установлено измерением чисел электролитического переноса. Если из чисел переноса следует, что вещества, которые могут функционировать в водном растворе только в качестве положительных ионов, например, все металлы, − оказываются перенесенными электрическим током к аноду, но отсюда можно сделать заключение, что они должны были присутствовать в растворе в виде отрицательно заряженных комплексов.

Так как известны многие случаи, когда трудно растворимые вещества, вследствие образования комплексов становятся легко растворимыми, то в общем можно сделать заключение об образовании комплексов, если растворимость при прибавлении определенных солей к раствору повышается. Однако, это заключение нельзя сделать без всяких оговорок при незначительном повышении растворимостн, так как на основании новой теории сильных электролитов повышение растворимости трудно растворимых солей можно вызвать также и прибавлением электролитов с одинаковыми ионами, между тем как, согласно классической теории, подобное повышение в отсутствие комплексообразования возможно только в том случае, если прибавляются электролиты с посторонними ионами.

Иногда можно обнаружить образование комплексов по изменению окраски. Так, безводный сульфат меди белого цвета, а обычный, содержащий воду сульфат меди окрашен в синий цвет, как и его водный раствор. Поэтому полагают, что ион меди в синей соли содержит комплексно связанную воду.

Воду, содержащуюся в кристаллических соединениях, называют обычно кристаллизационной водой. Часто бывает трудно решить, в какой мере можно считать ее «связанной комплексно». Поскольку при образовании кристаллов в конце концов решающее значение имеют те же силы, что и для образования соединений высшего порядка, почти всегда можно говорить о координационной связи кристаллизационной воды. Но в более узком смысле обозначение «координационное соединение» или адекватное ему в этой области название «комплексное соединение» можно применять к веществу, содержащему кристаллизационную воду в кристалле только в тех случаях, если молекулы воды в кристалле координированы около строго определенного иона, в соседетве с которым они и расположены, и когда они вместе с этим ионом образуют более или менее самостоятельную структурную группу в кристалле. В некоторых случаях наличие таких структурных групп может быть установлено рентгеноструктурным анализом. В общем можно ожидать, что в таких структурных группах вода будет связана прочнее, чем при ином расположении молекул воды в решетке. Поэтому воду, которая легко теряется, обычно рассматривают как кристаллизационную воду в узком смысле слова, а ту воду, которая теряется с большим трудом, считают «комплексно связанной». Но установить какую-либо границу только на основании критерия трудной и легкой способности отдавать воду невозможно. Те же соображения можно высказать и относительно таких аммиакатов, которые известны только в твердом состоянии.