khimie.ru

Триоксид мышьяка Аs₂O₃ или Аs₄О₆, называемая также белым мышьяком, получается в больших количествах при обжиге мышьякового колчедана или других природных арсенидов.

2FеAsS + 5O₂ = Fе₂O₃ + 2SO₂ + Аs₂O₃.

На многих заводах, перерабатывающих мышьяковые руды, он получается в качестве побочного продукта. Белый дым, состоящий из триоксида мышьяка и появляющийся при обжиге таких руд, был известен еще в средние века под названием «рудный дым».

Для выделения триоксида мышьяка газы, образующиеся при обжиге, пропускают через длинные каменные каналы, (собирающуюся в них «ядовитую муку» очищают возгонкой; в зависимости от температуры, при которой происходит конденсация, триоксида получается в виде рыхлого белого порошка или в виде стеклообразного продукта («мышьяковое стекло»).

Триоксид мышьяка обычно поступает в продажу в виде бесцветной, стеклообразной массы с раковистым изломом. Удельный вес ее 3,70. Но эта масса постепенно становится непрозрачной, как фарфор, и переходит в агломерат октаэдричегких кристалликов (уд. вес 3,87).

Непосредственно такие кристаллы получаются при кристаллизации из водного раствора. Процесс кристаллизации из раствора сопровождается отчетливой люминесценцией. Кубически-октаэдрическая форма является при обычной температуре стабильной модификацией триоксида мышьяка. Ее т. пл. 310 ºС, т. кип. 465 °С. Существует еще и вторая кристаллическая модификация, а именно моноклинная, стабильная при температурах выше 221 °С. Обе эти формы встречаются также в природе, кубическая − под названием арсенолита (мышьяковый цвет), моноклинная − под названием клауэдита.

Триоксид мышьяка легко улетучивается при нагревании. Пары конденсируются на стенках сосуда, если температура их выше 310 °С, образуя мышьяковое стекло; при конденсации ниже этой температуры получается мука, состоящая из октаэдрических кристалликов.

Плотность пара при 800 °С соответствует формуле Аs₄О₆; лишь при 1800 ºC плотность пара триоксида мышьяка отвечает формуле Аs₂О₃. Эбулиоскопические определения молекулярного веса в нитробензоле также приводят к удвоенной формуле Аs₄O₆.

Кристаллы арсенолита также построены из молекул Аs₄O₆._ При наличии следов водяного пара превращение арсенолит↔клаудетит ускоряется в обоих направлениях, так как вследствие образования промежуточных соединений с водой сильно снижается необходимая энергия активации. Таким же образом можно объяснить, согласно возарениям Стрински, аналогичные явления, наблюдаемые для Sb₄О₆, Р₂O₅ соответственно Р₄О₁₀, As₄S₄, Р, Аs и (СN)₂. Величина энергии активации испарения, разумеется, не влияет на равновесие между твердой и парообразной фазой. Энергия активации не влияет также на давление пара, но она может сильно влиять на скорость испарения. Для значительного большинства веществ энергия активации меньше или приблизительно равна теплоте парообразования. Однако имеются случаи, когда энергия активации парообразования в несколько раз больше теплоты парообразования. Указанные выше вещества являются такими, у которых для одной модификации имеет место первый случай, а для другой − второй. В таком случае скорости испарения обеих модификаций могут различаться из несколько порядков. Можно даже наблюдать парадоксальное явление − ускорение конденсации пара при нагревании. Стрински называет это явление вынужденной конденсацией. Это можно легко продемонстрировать на примере Аs₂О₃: в запаянном стеклянном сосуде, из которого откачан воздух, содержится небольшое количество арсезнолита, в нескольких сантиметрах от которого впаяна платиновая спираль. Сосуд помещают в термостат с температурой 200 °С. Если теперь нагреть спираль выше 700 ºС, то Аs₂O₃ исчезнет со дна сосуда и осядет в значительно более горячей зоне на стенках сосуда против спирали. Этот процесс объясняется следующим образом. Молекулы As₄О₆, образующиеся при испарении арсенолита, активируются около платиновой спирали, т. е. частично распадаются на молекулы Аs₂O₃, а поэтому делается возможной их конденсация с образованием клаудетита или клаудетито-подобного стекла, которое вследствие высокой энергии активации, необходимой для испарения, испаряется Крайне медленно в противоположность арсенолиту, который испаряется быстро, так как его энергия активации меньше, чем теплота испарения.

Триоксид мышьяка легко восстанавливается до металлического мышьяка. Так, если нагревать Аs₂O₃ в маленькой трубке для прокаливания с углем или с цианидом калия, то мышьяк, образовавшийся в результат восстановления, осаждается в более холодной части трубки в виде черного зеркального кольца (мышьяковое зеркало, проба на мышьяк по Берцелиусу). Из растворов триоксида мышьяка в большом количестве концентрированной соляной кислоты хлорид олова (II) осаждает металлический мышьяк в виде черно-бурого осадка. Эта реакция лежит в основе определения мышьяка по Беттендорфу. В кислом растворе водород в момент выделения восстанавливает триоксид мышьяка до мышьяковистого водорода. Окислители окисляют Аs₂O₃ до мышьяковой кислоты. Окисление идет легче всего в присутствии щелочи.

Раствор триоксида мышьяка в присутствии дикарбоната натрия связывает такое количество йода, сколько требуется для окисления мышьяка из трех- в пятивалентный. Эту реакцию используют для количественного определения мышьяка в растворах триоксида мышьяка.

Триоксид мышьяка умеренно растворим в воде; стекловидно-аморфная форма растворяется значительно лучше кристаллической. Для последней растворимость при 0 °С составляет 1,2, при 25 °С 2,1 и при 75 °С 6,0 г Аs₂O₃ в 100 г воды. Это сладковатый раствор с неприятным металлическим привкусом. О сильной ядовитости триоксида мышьяка уже упоминалось.

Доза менее 0,1 г триоксида мышьяка может быть смертельной, если она введена в желудок и не приняты соответствующие меры: стимуляция рвоты или обезвреживание яда переводим в нерастворимое соединение (например, действием оксида магния) или адсорбция яда свежеасжденного гидроксида железа. Замечательна способность организма до некоторой степени привыкает к этому яду. Привычные потребители мышьяка иногда переносят без вреда значительную дозу, в несколько раз большую, чем та, которая для обычного организма была бы смертельна.

Мышьяк широко применяют в борьбе с вредителями сельского хозяйства. В стекольном производстве его используют для осветления стекла. Он идет также для изготовления красок, особенно швейнфуртской зелени и, кроме того, для медицинских целей.