khimie.ru

Трудами петербургского академика Г. И. Гесса (1802-1850) было положено начало самостоятельному существованию термохимии. На протяжении ряда лет, с 1830 по 1850 г., им был проведен ряд разнообразных, но построенных по единой продуманной системе калориметрических исследований, по тому времени стоявших на высоком уровне экспериментальной техники и обогативших науку важнейшими выводами и закономерностями.

Приступить к термохимическим исследованиям Гесса побудили некоторые проблемы органической и технической химии. Изучая органические соединения, Гесс пришел к выводу, что более глубокое представление о строении и свойствах органических веществ можно получить с помощью термохимических исследований. Поэтому он обратился к «явлениям теплоты и стал изменять  теплоту, отделяющуюся при разных химических процессах».

Первые калориметрические измерения Гесс произвел зимой 1833/34 гг. В письме к Берцелиусу от 12 мая 1834 г. Гесс писал: «Этой зимой я провел несколько опытов, которые, надеюсь, Вас заинтересуют; я еще не могу их опубликовать, потому что они еще не приобрели необходимой степени точности. Я попытался определить, будет ли количество теплоты, выделяемой соединением двух веществ, постоянной или нет. Если сравнить опыты г. Вельтер и опыты Лавуазье с некоторыми другими, то оказывается, что закон постоянных отношений оправдывается и в применении к теплоте. Опыты Депре, которые очень определенно подтверждают этот факт (я говорю об его опытах над дыханием), кажутся мне весьма подозрительными. Я пользовался ледяным калориметром и получил результаты, из которых, по-видимому, следует, что количество теплоты изменяется для одного и того же вещества в зависимости от интенсивности реакции. Как только начнутся морозы, я вернусь к этим опытам; но если полученный мною результат останется неизмененным, гипотеза об особой материи так источнике теплоты, должна, по-моему, быть отвергнута (здесь Гесс явно выступает как противник теории теплорода), потому, что все будет согласно говорить в пользу объяснения явлений теплоты таким же образом, как объясняются явления света».

Когда Гесс приступит к термохимическим исследованиям, большое развитие получило атомистическое учение Дальтона. Естественно, было заманчиво, рассматривая теплоту как вид материи, связанной с атомами, доказать для теплоты закон кратных пропорций. В этом отношении на Гесса большое влияние оказали работы Рихтера и Дальтона.

В  1836 г. Гесс опубликовал  работу «Заметка о применении горячего воздуха для питания доменных печей». В ней содержатся первые попытки обобщить термохимические наблюдения в некоторые закономерности, которым впоследствии суждено было вылиться в четкие формы основных законов термохимии.

Гесс в этой работе сформулировал следующее положение: «…Каким бы способом не осуществлялось выделение тепла и его измерение, ясно, что, беря в каждом опыте одни и те же вещества и в одинаковых условиях, мы должны получать согласные между собой результаты. Когда производится соединение двух видов весомой материи, то соотношения, в которых они взаимодействуют, постоянны и не зависят от интенсивности самого процесса соединения. Но для случая выделения тепла влияние интенсивности, собственно, и является тем основным моментом, к которому сводится весь вопрос». Гесс указал на существование в науке двух гипотез о природе теплоты. Одна гипотеза предполагает существование невесомой материи — теплорода, другая приписывает «теп­ловые явления колебаниям эфира, наподобие волновой теории света».

Гесс писал, что первую гипотезу он мог бы считать правильной, если бы было «доказано соединение теплорода с весомыми веществами». В отношении же вибрационной (кинетической) теории теплоты Гесс считал, что если бы высказанные им предположения были подтверждены опытными экспериментаторами, то этим была бы подведена твердая база под эту теорию. По Гессу, теплород — некоторая материальная субстанция, соединяющаяся с телами и отделяющаяся от них, никогда не пропадающая, как вообще материя.

Таким образом, к 1836 г. Гесс в отношениии природы теплоты находился на распутай, считая экспериментально недоказанным, какая из существовавших в его время теории о природе теплоты имеет больше прав на существование. В 1839 г. Гесс перешел в лагерь сторонников теории теплорода, считая, что он нашел экспериментальное подтверждение существования теплорода, к которому, как к весомой материи, приложим закон кратных отношений.

Придерживаясь неправильной концепции о материальности теплорода, а отсюда, как следствие, о существовании аналогии между весомой и невесомой материи, Гесс впал в ошибку.

На протяжении десяти лет в своих экспериментальных определениях Гесс попеременно приходил то к отрицанию, то чаще — к утверждению идей о кратности выделений тепла при химических превращениях, так и но дав окончательного решения вопроса.

После того, как правильные представления о теплоте с середины XIX в. начали все более и более распространяться, идея о кратности пропорций выделяющегося тепла перестала играть роль в поступательном ходе развития термохимии.

Гесс одним из первых высказал мысль о том, что тепловой эффект химической реакции может служить мерой сродства между реагирующими веществами. В первом издании своего учебника (1831 г.) Гесс писал: «Можно полагать, что чем сильнее взаимное сродство, тем более и тепла отделяется». Однако до начала собственных термохимических исследований эта мысль не получает у Гесса развития.

О 1839 г., когда Г. И. Гесс приступил к обширному циклу тер­мохимических исследований, мы находим в его сочинениях все более определенные суждения по поводу высказанной идеи. Уже в 1839 г. Гесс весьма утвердительно заявлял: «чем прочнее образующееся соединение, тем больше выделяется тепла. Это позволяет надеяться, что точные измерения количеств тепла дадут нам относительную мору сродства и приведут нас к раскрытию его законов».

В письме к Я. Берцелиусу от 28 декабря 1840 т. Гесс писал:

«…У меня уже нет никаких сомнений по поводу основного вопроса: выделяемое тепло есть мера сродства. Это сообщает всей химии иной характер; может быть, мне выпадет на долю счастье — открыть общий закон сродства, но во всяком случае я уверен в том, что приготовил путь к этому открытию. Как только я немного подвинусь вперед, я надеюсь опубликовать мой курс химии на немецком языке; он будет весь разработан по этому принципу, однако, без увлечения гипотезами. Моя цель — показать ученому миру, какого множества работ требует эта новая точка зрения, и тем самым побудить возможно большее число работников принять участие и в разработке термохимии».

В 1840 г. Г. И. Гесс решительно заявлял: «я всегда рассматривал выделяющееся тепло как меру химического сродства… Если мы хотим добиться открытия законов сродства, нужно не только иметь возможность сравнивать, но я измерять достаточно точно его действия».

В 1845 г. Гесс писал: «Если будущность оправдает мнение, что количество отделяющейся теплоты есть мера сродства, чему и поныне не известно еще ни одного исключения, то измерение количеств отделяющейся теплоты есть путь, который поведет к основанию теории химических соединений».

Таким образом, Гесса можно, по праву, считать тем ученым, кто первым пытался дать количественный метод измерения химического сродства.

Мысль Гесса об измерении силы сродства через определение теплового эффекта процесса оказалась весьма плодотворной и своевременной. Вскоре она была воспринята виднейшими термохимиками и легла в основу принципа максимальной работы Бертло-Томсена.

Важность этого теоретического положения очевидна. В химию вводилась точная и подлежащая измерению (выражаемая в определенных единицах энергии − калориях) мера химического сродства, позволяющая предвидеть, хотя и с известными ограничениями, направление и принципиальную осуществимость химических реакций.

Высказанное Гессом обобщение свидетельствует и о том, что Гесс подошел близко к совершенно правильному представлению о первом начале термодинамики как о законе не только сохранения, но также и превращения энергии, поскольку нельзя говорить об измерении сил сродства выделяемой в процессе теплотою, не подразумевая тем самым их превращения в теплоту.

В 1840 г. Гессом был установлен закон термонейтральности. Если смешать «два раствора нейтральных солей, имеющих одинаковую температуру и образующих при обменном разложении две новых соли, то температура их смеси не изменится; в других случаях изменение температуры едва заметно, так что эти нейтральные растворы, смешиваясь друг с другом, оказываются термонейтральными».

Закон Гесса о термонейтральности растворов солей нашел объяснение только в рамках теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887). Согласно этой теории, в смешанном растворе сильных электролитов ноны остаются темп же, что и были до смешения растворов, и их одновременное присутствие не вызывает никакого процесса, в связи с чем, не имеет места никакой тепловой эффект.

В 1840 г. Гессом был окончательно сформулирован фундаментальный закон термохимии — закон постоянства количеств тепла.

Относительно открытия этого основного закона термохимии Гесс сообщил Берцелиусу в письме от 10 февраля 1841 г., в котором писал, что он пришел «к косвенному методу определения теплоты, какую должны давать различные вещества при сгорании, а так как трудно изолировать вещества, то косвенный метод может дать нам огромные преимущества.

Как только я достигну своей цели, я Вас об этом уведомлю. Не могу Вам не сказать, что я желал бы быть лет на 20 моложе, чтобы посмотреть, что получится из термохимии».

В работе 1842 г. Гесс писал: «…Я установил, что каким бы путем ни совершалось соединение,— имело ли оно место непосредственно, или происходило косвенным путем в несколько приемов,— количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно. Этот принцип настолько очевиден, что если бы я не считал его доказанным, я, нисколько не задумываясь, принял бы его ее аксиому. Между тем, несмотря на его очевидность, следует постоянно повторять его, потому что, как я неоднократно смогу показать, большая часть ошибок, которые совершают при исследовании тепловых связей, происходит в конечном счете от забвения этого принципа».

Гессу, таким образом, удалось установить закон, по которому тепловой эффект  химического превращения определяется лишь начальным и конечным состоянием и не зависит от ее промежуточных состояний.

Гесс не только открыл основной закон термохимия, доказав его экспериментально, но и использовал его в качестве руководящего начала для расчета энергетических балансов физико-химических процессов. Этот закон, по словам Гельмгольца, выражает принцип сохранения энергии применительно к химическим процессам. Чтобы оценить значение открытого Гессом закона для науки, надо вспомнить, что только в 1842 г. появилась статья Р. Майора, в которой был сформулирован принцип сохранения энергии, а в 1847 г. Г. Гельмгольц показал общее значение этого принципа.

Гесс совершенно ясно представлял значение открытого им закона для термохимических исследований. В одном из своих писем к Берцелиусу он писал: «Надеюсь, что когда они будут правильно поняты, они составят эпоху в науке, и я мечтаю о том времени, когда я настолько подвинусь вперед, что смогу опубликовать краткий курс химии, где хотя и по будут воспроизведены псе частности, по будут даны вес основные мамонты, рассматриваемые под новым углом зрения…» (из письма Гесса Берцелиусу от 11/23 июня 1842 г.)

В 1841 г. в письме к Ф. Арам Весе, говоря, правда, несколько преувеличенно о большом значении термохимии, писал: «Каким бы ни было исследуемое вещество, термохимия открывает новые возможности для наших исследований. Она по своей природе является для химика тем же, чем микроскоп — для натуралиста, подзорная труба — для астронома. Совершенно необходимо, чтобы занялись исследованием этой проблемы».

Дальнейшее развитие термохимии после Гесса шло под знаком реализации выдвинутой Гессом программы новой науки. Особенно большое внимание было обращено на установление термической характеристики различных химических соединений.

Работы Гесса оказали существенное влияние на последующие термохимические исследования русских (А. И. Ходнев, П. П. Сокальский, Д. Н. Абашев, Н. Н. Бекетов и др.) и иностранных (Гельмгольц, Грэм, Фавр, Зилыберман, Томсен и др.) ученых. Неверно поэтому утверждение Вальдена, что «термохимия, основанная в России гелием Гесса, не встретила, однако, непосредственно среди русских химиков достойных приверженцев». Вопреки этому утверждению, труды Гесса были достоянием как специальных научных статей, так и учебных пособий и популярных заметок. Они вызвали отклик не только в России, но и на Западе.

В отчете Петербургской Академии паук за 1845 г. мы читаем: «Г. И. Гесс с 1839 года занимался в особенности термохимическими изысканиями, которые сделались предметом занятий многих других ученых и между прочим г.г. Эндрюса и Грэма в Лондоне. Впоследствии Парижская Академия наук предложила задачу по этой части и требовала между прочим, чтобы результаты, выведенные г. Гессом, были подкреплены новыми изысканиями. Срок этого конкурса еще не наступил. Результаты г. Грэма не согласуются с результатами г. Гесса, и потому один французский ученый, г. Абриа, подверг главные части этого вопроса новым изысканиям и получил те же самые результаты, как и наш химик».

В 1855 г. П. П. Сокальский в Харьковском университете получил степень магистра химии за работу «О термохимических исследованиях и значении их для теоретической химии». Эта работа явилась одной из первых в мире диссертаций в области термохимии. В основу своего труда Сокальский положил исследования Гесса. Он руководствовался, как он пишет, «общепринятым положением», впервые высказанным Гессом.

В 1868 г. Д. Н. Абашев опубликовал докторскую диссертацию: «О тепловых ‘явлениях, обнаруживающихся при соединении жидкостей», в которой, излагая работы Гесса, он писал, что в термохимии «совершенный переворот в идеях начинается с работ Гесса».

В этот же период появляются и другие, довольно многочисленные работы, в которых не только цитируются, но и подвергаются всестороннему глубокому анализу труды Гесса и отмечается его первенствующая роль в основании и развитии термохимии.

В известном учебнике химии В. Оствальда говорилось о термохимических исследованиях Гесса: «В этой работе, отмеченной гением, мы видим общий план целого развития современной термохимии; последующие исследования должны осуществить программу, намеченную здесь».

«Начало современной термохимии,— писал видный американский физико-химик Г. Джонс,— можно отнести ко времени Гесса. Он сделал открытие, значение которого для термохимических исследований едва ли может быть переоценено…

Работы Гесса настолько важны, что он считается отцом современной термохимии».