khimie.ru

Свойства фосфора. Фосфор существует во многих модификациях. Обычный бесцветный, или белый, фосфор (тетрафосфор) представляет собой мягкую, как воск, прозрачную массу с характерным запахом с удельным весом 1,82, температурой плавления 44,1 °С и температуре кипения 280 °С. В воде растворяются только следы фосфора, но с водяными парами он заметно летуч. В спирте он также мало растворим, лучше растворяется в эфире, бензоле, скипидаре и жирных маслах, а лучше всего в сероуглероде, хлористой сере и треххлористом фосфоре. Из сероуглерода фосфор кристаллизуется в кубической системе обычно в виде ромбододекаэдром.

Белый фосфор чрезвычайно химически реакционноспособен. В тонкоизмельченном состоянии, получающемся, например, при испарении раствора фосфора в сероуглероде на фильтровальной бумаге, на воздухе он самопроизвольно воспламеняется. В компактных кусках белый фосфор загорается при нагревании немного выше 50 °С; по этой же причине он воспламеняется при трении, поэтому его режут только под водой. Фосфор сгорает желтовато-белым пламенем, образуя пентаоксид: 2Р + 5/2О₂ → Р₂О₅ + 370 ккал.

В темноте на воздухе фосфор светится. Это происходит оттого, что постоянно присутствующие над ним пары (несмотря на малую упругость пара белого фосфора при комнатной температуре) окисляются кислородом воздуха с выделением света. Многие вещества, например, спирт, эфир, скипидар, сероводород, диоксид серы, хлор, аммиак, ослабляют или подавляют фосфоресценцию. В чистом кислороде при обычном давлении свечения не бывает, но оно появляется при уменьшении давления. При медленном окислении фосфора во влажном воздухе образуется главным образом фосфористая кислота и затем фосфорноватистая.

Белый фосфор жадно соединяется также с галогенами; в токе хлора он загорается; фосфор энергично реагирует с серой и многими металлами. Сильные окислители, например, азотная кислота, окисляют его в фосфорную кислоту. В теплом едком кали фосфор растворяется с выделением фосфористого водорода и с образованием гипофосфита калия:

4Р + 3КОН + 3Н₂О = РН₃ + 3КН₂РО₂.

Фосфор выделяет легко восстанавливающиеся металлы (золото, серебро, медь, свинец) из их солей, причем он одновременно взаимодействует с ними; например, с медью он дает фосфористую медь.

Белый фосфор очень ядовит. Доза 0,1 г смертельна для человека.

При остром отравлении следует, прежде всего, возможно скорее удалить яд, вызвав рвоту или промивание желудка. Противоядием служит сильно разбавленный раствор сульфата меди, который обезвреживает фосфор, переводя его в фосфористую медь, и вместе с тем вызывает рвоту. Длительное вдыхание паров фосфора также влечет за собой тяжелые заболевания, особенно десен и челюстей (фосфорный некроз). Вследствие этого употребление белого фосфора при производстве спичек запрещено почти во всех странах.

При нагревании в закрытом сосуде приблизительно до 260 ºС белый фосфор превращается в красный фосфор, значительно менее активный химически и совершенно безвредный. Это превращение происходит медленно и при обычной температуре под действием света. Красный фосфор − порошок темно-красного цвета, нерастворим в сероуглероде; в  темноте не светится и воспламеняется лишь при нагревании свыше 400 °С. Его удельный вес 2,2, т. е. значительно больше, чем белого фосфора. Красный фосфор реагирует с галогенами и серой при более высокой тймпературе, чем белый фосфор, и не осаждает металлов из растворов их солей. Но азотная кислота легко окисляет его до фосфорной кислоты. При растирании с хлоратом калия он легко воспламеняется.

Более реакционноспособен, чем обычный красный фосфор, светло-красный фосфор Шенка, получающийся при кипячении обычного фосфора с трехбромистым фосфором. Как и бесцветный фосфор, он растворяется в едкой щелочи и осаждает медь из раствора сульфата меди. Его удельный вес 1,88. По-видимому, в этом случае речь идет всего лишь об очень тонкоизмельченном состоянии красного фосфора; так же как и последний, светло-красный фосфор безвреден.

Обычный торговый красный фосфор нельзя рассматривать как однородный продукт, даже если не учитывать Случайных примесей, а также продуктов окисления, образующихся при продолжительном хранении его на воздухе. Модификация, лежащая в основе красного фосфора, в чистом виде известна под названием фиолетового фосфора, называемого также фосфором Гитторфа, так как Гитторф первый получил его кристаллизацией из расплавленного свинца. Шток показал, что его можно получить из расплавленной смеси фосфора с висмутом. Застывший плав целесообразно переводит в раствор электролитически, в результате чего кристаллики фосфора остаются нерастворенными. Удельный вес фиолетового фосфора несколько выше, чем удельный вес торгового красного фосфора он составляет 2,35. Его кристаллы относятся к моноклинной системе. При нагревании выше температуры плавления, и особенно при испарении, фиолетовый фосфор превращается в белый. Белый фосфор является модификацией, наиболее стабильной при высокой температуре, но при обычной температуре он метастабилен. То обстоятельство, что фосфор, несмотря на это, обычно выделяется в виде белого, например, при кристаллизации из растворов при комнатной температуре, соответствует правилу ступеней Оствальда. Вследствие неустойчивости фиолетового фосфора при нагревании у него нет вполне определенной температуры плавления. Обычно переход в жидкое состояние наступает около 600 °С. Приблизительно при той же температуре плавится и фосфор Шенка и обычный красный фосфор.

В соответствии с данными Рота, Де Витта и Смита красный фосфор может существовать как в аморфном состоянии, так и по меньшей мере в трех, а быть может, даже в четырех различных кристаллических модификациях. Три из них, (триклинную, гексагональную и тетрагональную) можно получить не только нагреванием аморфного красного фосфора, но и непосредственно из паров фосфора.

Третьей вполне определенной модификацией фосфора является черный фосфор, впервые полученный Ериджменом нагреванием белого фосфора до 200 ºС под давлением 12000 атм. Удобнее получать его длительным нагреванием белого фосфора до 380 °С в присутствии тонкоизмельченной ртути. По химическому поведению он очень похож на красный фосфор, но окисляется во влажном воздухе быстрее, чем красный. Черный фосфор имеет удельный вес 2,69, твердость 2, обладает окраской цвета железа и металлическим блеском. Он обладает также металлической электропроводностью и хорошей теплопроводностью. Ниже 550 °С черный фосфор является термодинамически наиболее стабильной модификацией этого элемента. Но при его образовании, в случае отсутствия катализатора, должен быть преодолен очень значительный потенциальный барьер.

Для белого фосфор» также существует другая (тоже метастабильная) модификация; это следует из того, что при сильном охлаждении у него наблюдается двойное лучепреломление. Точка перехода по Форлендеру лежит при – 68 ºС.

В парах, приблизительно до 800 ºС, фосфор состоит из молекул Р₄. При дальнейшем повышении температуры происходит расщепление этих молекул на молекулы Р₂. Как следует из электронографических данных, в молекуле Р₄ атомы фосфора расположены в виде правильных тетраэдров: Р ↔ Р=2,21 Å.