khimie.ru

Под стеклом в широком смысле слова понимают аморфно (т. е. без кристаллизации) застывший расплав. Раньше стекла рассматривали как «переохлажденные жидкости». Однако в соответствии с более новыми представлениями между стеклом и переохлажденной жидкостью существуют значительные различии. Температуру, при которой свойства стекла переходят в свойства переохлажденной жидкости, называют «точкой превращения» стекла. В интервале нескольких градусов вблизи точки превращения наступает сильное изменение удельной теплоемкости, коэффициента расширения, температурного коэффициента диэлектрической проницаемости и показателя преломления, также как и температурного коэффициента электропроводности. Ниже точки превращения типичные стекла совершенно застывают, так что при царапании на них появляются трещины; выше этой точки они пластичны или вязки. Перечисленные свойства стекол, нагретых выше их точки превращения, при дальнейшем повышении температуры медленно и непрерывно переходят в свойства жидкости, получающейся при плавлении кристаллического вещества; зато ниже точки превращения они большей частью лишь немного отклоняются от свойств, которые проявляют те же вещества в кристаллическом состоянии. Наряду с. исследованием изменения свойств ценные сведения для объяснения сущности стеклообразного состояния дали в настоящее время рентгенографические методы. В соответствии с этим структуру стекол следует рассматривать как непериодические решетки, но обнаруживающие вследствие этого симметрии в широких областях. Только в узко ограниченных областях определенные атомные группировки сохраняют симметричное расположение, причем с теми ню координационными числами, как и в кристаллических соединениях. В силикатных и фосфатных стеклах такими атомными группировками являются SiO₄— и соответственно РО₄-тетраэдры, а в стеклообразной триоксида бора − треугольники ВО₃. Последние, как и в кристаллических соединениях с пространственной сетчатой структурой, связан через вершины углов, однако расположены одни к другому нерегулярно, так что возникает неупорядоченная пространственная сетка.

Свойством застывать из расплава в стекловидно-аморфном состоянии обладают прежде всего некоторые двойные силикаты. Стекло, в узком смысле этого слова, состоит обычно из смеси силикатов. Большей частью в стекле содержатся силикаты натрия или калия в смеси с силикатом кальция.

Так называемое нормальное стекло имеет состав Nа₂О∙СаО∙6SiO₂. Обычно применяемое стекло, например, оконное или бутылочное, в большинстве случаев близко соответствует этому составу. Точка плавления и прочность повышаются, если натрий заменяют калием (калийное стекло, богемское или иенское стекло). Такое стекло применяют, например, для изготовления трубок для сжигания, используемых в органическом элементарном анализе. Если одновременно кальций заменяют свинцом, то получают стекла, отличающиеся сильной светопреломляющей способностью и высоким удельным весом. Такие стекла применяют для изготовления шлифованной посуды и предметов украшения (свинцовое стекло, свинцовый хрусталь). Стекло, богатое свинцом, называют также флинтглас. Его применяют, прежде всего, для изготовления оптических приборов (линз, призм). Для этого его используют, как правило, в сочетании с менее диспергирующим кронгласом, которое содержит значительное количество Р₂О₅ (до 70 %). Стекла с высоким содержанием свинца обладают сравнительно низкими точками плавления и малой устойчивостью по отношению к химическим воздействиям. Стекла, особенно богатые свинцом и приближающиеся к алмазу по своей светопреломляющей способности называются по имени ганского ювелира Штрассера штрассами. Их используют для подделки драгоценных камней, однако они быстро теряют блеск ввиду своей мягкости.

Добавлением незначительных количеств оксидов, которые образуют цветные силикаты, получают окрашенные стекла; так, при добавлении оксида кобальта получают синее оксиды хрома или оксиды меди (II) − зеленое, оксиды меди (I) − красное стекло. Силикат железа (II) при высоких концентрациях окрашивает стекло в черный цвет, при незначительном содержании − в грязно-зеленый (цвет пивных бутылок). Особенно интенсивно окрашивает стекло закись оксида железа; чистый оксид железа (III) окрашивает гораздо слабее (от желто-зеленого до коричнево-желтого цвета). Окраска, вызываемая минимальным количеством оксида железа, может исчезнуть при добавлении к расплавленному стеклу диоксида марганца; последняя, образуя силикат марганца (III), вызывает фиолетовую окраску, являющуюся дополнительной к желто-зеленому цвету силиката железа (III). Поэтому диоксид марганца раньше называли «стеклянным мылом». Наоборот, со значительным количеством оксида железа диоксид марганца вызывает коричневое окрашивание бутылочного стекла.

Многие стекла содержат также оксид алюминия (в большинстве случаев лишь несколько процентов); оксид бора также иногда вводят в стекло; так, он присутствует в стекле, применяемом для изготовления нормальных термометров, в шоттовском стекле для приборов, в стекле пирекс и в других стеклах, из которых в последнее время изготовляют стеклянную посуду для домашнего хозяйства, позволяющую кипятить и жарить на открытом огне (дюракс, резиста). Применяемые в последнее время в атомной техники защитные стекла наряду с силикатами бора содержат оксид кадмия и фториды (для абсорбции медленных нейтронов) или фосфат вольфрама (для абсорбции у лучей).

Некоторые боросиликатные стекла обладают свойством постепенно выделять щелочной борат при температурах выше точки превращения. Последний обычно остается в массе стекла в виде мельчяйших капелек. Процесс можно провести так, что борат щелочного металла образует отдельную фазу, которую можно удалить выщелачиванием остывшего стекла разбавленной кислотой. При этом остается губчатая масса с очень высоким содержанием SiO₂ (до 96 %). Из нее спеканием примерно при 1200 °C получают гомогенное стекло, которое по своим свойствам подобно чистому кварцевому стеклу и размягчается только при нагревании выше 3500 °С (стекло викор). По методике Викора изделию из щелочного боросиликатного стекла придают форму при обычной рабочей температуре. Затем его нагревают, выщелачивают, спекают, благодаря чему возникает значительное сжатие, однако первоначальная форма сохраняется.

Метод Викора используют также для получения высокопористых, используемых в качестве катализаторов веществ, например, катализатор для крекинга нефти. В этом случае после выщелачивания его не спекают, а состав исходного плава видоизменяют нужным образом (например, добавлением СuО или NiO).

Получают также светочувствительные стекла (фотографическое стекло). Для этих целей расплав стекла должен иметь состав, аналогичный составу меднорубинового стекла или же содержать золото вместе с сенсибилизатором, например оксидом церия. При ультрафиолетовом облучении такого стекла через обычный негатив получают скрытое изображение, которое можно проявить нагреванием до 600-700 ºС.

Получение стекла ведут сплавлением диоксида кремния (кварца, кремня) с карбонатом кальция (в виде известняка, мрамора, известкового шпата), с кальцинированной содой или с сульфатом натрия и углем. Для калиевых стекол вместо соды применяют поташ, для свинцовых стекол вместо карбоната кальция − оксид свинца и т. д. Сплавление производят в ваннах или в больших огнеупорных тиглях, в «стеклоплавильных горшках». Печи обычно обогревают генераторным газом с применением топок Сименса. В таких топках горячий отходящий газ используют для нагревания камер, выложенных огнеупорных кирпичом; через эти камеры затем пропускают газы перед их сжиганием, так что они попадают в печь, будучи уже нагретыми до высокой температуры. В последнее время в производстве стекла введено также электроплавление. На современных предприятиях тигли и ванны, в которых выплавляют оптическое стекло (т. е. стекло для оптических приборов), чаще всего покрывают изнутри платиной.

Свойства стекла можно в значительной степени видоизменять, варьируя количественные соотношения и составные части стекла. В общем богатые кремневой кислотой «кислые» стекла обладают наиболее высокой температурой плавления и наибольшей устойчивостью к химическому воздействию. Увеличением содержания составных частей основного характера повышается плавкость стекла, но одновременно понижается химическая устойчивость. Стекла, богатые щелочами, заметно подвергаются действию кипящей воды. Вода, смешанная с фенолфталеином, окрашивается в красный цвет при кипячении ее в обычном новом стакане вследствие извлечения щелочи из стекла. Если в результате частого кипячения часть щелочи извлекается с поверхности стекла, то устойчивость его возрастает. Быстрое повышение устойчивости стекла достигают его пропариванием. Еще сильнее, чем под действием воды и кислот, стекло разрушается щелочами. При применении горячих, сравнительно сильно щелочных растворов для прополаскивания и дезинфекции стеклянной посуды (например, молочных бутылок) для снижения их разъедающего действия в раствор добавляют алюминаты или ничтожные количества ВеО, действующие антикаталитически.

В последнее время (особенно в США) стремятся уменьшить содержание щелочей в наиболее употребляемых дешевых сортах стекол (бутылочное стекло, оконное стекло); так как карбонат натрия − самая дорогая составная часть смеси, применяемой для выплавления этих сортов стекол, то вместо этого, правда только в ограниченных масштабах (например, для коричневого стекла), можно применять сульфат натрия. Иногда дешевые минералы бария и фтора добавляют в качестве флюсов и одновременно с содержанием щелочей уменьшают также содержание SiO₂.