khimie.ru

Полифосфорные кислоты, подобно метафосфорным, образуются при отщеплении воды от фосфорной кислоты, но при этом образуются не кольца (циклы), а цепи. Простейшим их представителем является пирофосфорная кислота (дифосфорная кислота) Н₄Р₂О₇. Трифосфорная кислота известна в виде своих солей, в первую очередь NаZn₂Р₃О₁₀∙9,5Н₂O и Nа₅Р₃O₁₀∙8Н₂O._ Образование последнего соединения наблюдалось уже Флейтманом в 1848 г.; однако, только в результате новейших исследований удалось окончательно доказать ее существование.

Трифосфат натрия Nа₅P₃O₁₀ был впервые получен Шварцем при сплавлении пирофосфата натрия и соли Грэма. Удобнее эту соль получать по способу Тило, действуя NаОН на триметафосфат натрия Nа₃Р₃О₉. Трифосфаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, трифосфаты других металлов мало растворимы. Тетрафосфат натрия Nа₆Р₄O₆ ( получается при обработке тотраметафосфата натрия Nа₄P₄О₁₄ едким натром при 40 ºC. Реакцией двойного обмена из него можно получить другие тетрафосфаты, однако они малоустойчивы. К полифосфатам относятся также соли, получаемые по вполне определенным методикам, с особенно высокомолокулярными анионами, которые раньше рассматривали как метафосфаты, а именно соль Грэма, соль Мадрелла, соль Курроля.

При быстром охлаждении расплава, который получают из однозамещенного фосфата натрия при нагревании до 600 °C и выше образуется соль Грэма в виде прозрачной гигроскопической стекловидной массы. Это соединение, как установили Яндор (1942) и другие исследователи на основании определения ионных весов, в зависимости от температуры образования содержит от 30 до 90 групп РО₃. По данным Тило эти группы расположены в виде длинных неразветвленных цепей из тетраэдров РО₄. Соль Грэма хорошо растворяется в воде, но при комнатной температуре растворение практически не происходит. Эту соль под названием «калдон» используют как добавку к мылу для предотвращения выделения извести при стирке в жесткой воде. При этом, все шелочные высокомолекулярные полифосфаты действуют как ионообменные смолы, а и их анионы более прочнее удерживают катионы с большим зарядом, например Са²⁺, чем катионы с зарядом, равным единице.

Соли Мадрелла и Курроля имеют строение, подобное строению соли Грома. Соль Мадрелла образуется при нагревании однозамещенного орто- или пирофосфата натрия до 250−500 °С. Это вещество существует в низкотемпературной форме, которая построена из не разветвленных цепей, содержащих 16-32 тетраэдра РО₄, и в высокотемпературной форме, построенной из цепей, содержащих 36-72 тетраэдра РО₄ (температура перехода 330 ºС). Дебаеграммы и рентгенограммы, снятые методом вращения, показывают, что строение соли Мадрелла весьма близко к волластониту СаSiO₃.

Волластонит, как показали рентгеноструктурные определепия Барника и Джефрен, нестроен или из колец [Si₃O₉]^3- или из спиралей [SiO₃]_x тремя группами SO₃ в витке. Для соли Мадрелла речь может идти только о спиральном расположении тетраэдров РО₄, так как она, как показал Тило, имеет не кольцевую, а цепочечную структуру.

Соль Мадрелла при кипячении с водой переходит преимущественно в триметафосфат, т. е. в соединение с кольцевой структурой. Тило сумел, однако, показать, что арсенатофосфаты, в которых непосредственно связаны три или более тетраэдров РО₄, ведут себя таким же образом, хотя они заведомо имеют цепочечную структуру. Предположение о том, что длинная цепь тетраэдров РО₄ может иметь вид спирали (что находится в соответствии с рентгенографическими данными), позволяет непосредственно объяснить образование трифосфатных колец при гидролизе.

Соль Курроля, получающаяся из расплава NaРO₃ при соблюдении определенного режима нагревания и охлаждения, существует также в двух формах. Из расплава она кристаллизуется сначала в виде пластинок, которые при растирании рассыпаются в тонкие пушистые волокна. Такие же изменения происходят под действием воды или при хранении на влажном воздухе. Помимо плотности, обе формы различаются рентгеноструктурно, а также и по своим свойствам. Пластинчатая форма при нагревании выше 400 °С переходит в соль Мадрелла. Из волокон в аналогичных условиях (при 400 °С) образуется триметафосфат натрия. Соль Курроля, подобно пормутиту, способна к реакциям катионного обмена.