khimie.ru

Еще М. В. Ломоносов придавал важное значение тепловому эффекту, которым сопровождается процесс растворения. В работе «Опыты физической химии, часть первая, эмпирическая», написанной в 1754 г., Ломоносов намечал в качестве программы исследования определение «градуса холода, полученного от растворенных солей» в воде и выяснение вопроса, «производятся ли при растворении теплота или холод» для растворов серы и битума в винном спирте, льняном и в животном маслах. Позже Ломоносов выполнил часть намеченной им программы, экспериментально исследовав термические эффекты растворения в воде поваренной соли, железного купороса, квасцов, селитры, нашатыря, сульфата калия, глауберовой соли, железного купороса, отметив при этом важный факт — понижение точки замерзания раствора сравнительно с точкой замерзания чистого растворителя. Совместно с Г. Рихманом Ломоносов в 1753 г. «делал химико-физические опыты в лаборатории для исследования градуса теплоты, который на себя вода принимает от погашенных в ней минералов, прежде раскаленных». Еще более важным для термохимии являлись труды Ломоносова, посвященные природе теплоты, а именно: объяснение теплоты как рода движения «нечувствительных частиц, тело составляющих».

Г. В. Рихман (1711−1753) подготовил почву для разработки метода калориметрии, установив и экспериментально впервые доказав (1744) формулу смешения для вычисления температуры смеси произвольного числа порций однородной жидкости. Обобщение формулы Рихмана на смесь разнородных тел относится уже к концу XVIII в. (после установления понятия о теплоемкости).

Но уже сам Рихман в одной из своих работ указывал, что он будет рассматривать «способность тел к большему или меньшему сохранению теплоты; эту способность нужно строго отличать от способности принимать в себя большую или меньшую теплоту». Из этого видно, что Рихман вплотную подошел к представлению о теплоемкости тел. На основе исследований Рихмана в дальнейшем были определены важнейшие физические величины — единица количества теплоты (калория) и теплоемкость.

Простые и изящные опыты привели в 1759−1763 гг. шотландского ученого Джозефа Вязка к формулированию понятия о теплоемкости тел, а также о скрытой теплоте, поглощаемой или выделяемой веществом при переходе из одного агрегатного состояния в другое. С помощью изобретенного им калориметра он произвел первые измерения теплоемкости веществ и теплот испарения и плавления. Д. Блэк впервые указал на то, что необходимо делать различие между количеством и интенсивностью теплоты (т. е. температурой). До этого считалось, что .в равных объемах различных тел могут содержаться равные количества теплоты, независимо от природы материи, заполняющей эти объемы. Блэк установил, что скрытая теплота воды составляет в единицах Фаренгейта около 142-143, что близко к современным данным.

Исследования Рихмана и Блэка подготовили почву для более точных калориметрических исследований, которые были проведены в 1780 г. Лавуазье и Лапласом. Они сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого определяли количество теплоты, выделяемой при различных химических процессах. Теплота сгорания углерода, например, была определена ими при всей примитивности их установки довольно точно − она отличалась только на 7 % от найденной и точнейших современных исследованиях. В результате своих термохимических исследований Лавуазье и Лаплас пришли к следующему теоретическому обобщению: «Если при соединении или при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию и, обратно,— если при соединении или при изменении состояния происходит увеличение свободной теплоты, то эта новая теплота исчезнет при возвращении тел к их исходному состоянию».

Однако это положение, высказанное лишь как общее правило, в работе Лавуазье и Лапласа не нашло точного опытного подтверждения и доказательства.

Лавуазье и Лаплас искали экспериментальный метод определения запаса теплоты, заключенной в исследуемом веществе. В своей работе они привели таблицу измеренных ими значений теплоемкости различных веществ.

Во второй работе о теплоте, опубликованной в 1793 г., они привели .результаты повторных и более тщательных измерений теплоемкости, произведенных ими зимою 1783/84 г. На основании непосредственных измерений теплоемкости они пришли к выводу, что «Знание теплоемкостей веществ и их соединений не может, следовательно, привести нас « знанию теплоты, которая разовьется ими при реакции». Этот вывод имел принципиальное значение, так как здесь впервые в истории химии было установлено, что теплота реакции есть характерная для образования данного соединения величина.

Лаплас и Лавуазье измерили теплоту различных реакций, а именно: реакций сгорания фосфора, древесного угля, каменного угля, оливкового масла, воска, серного эфира и водорода. «Из этого опыта,— писали авторы,— можно кажется заключить, что независимо от теплорода, который находится между молекулами тела и который можно из него выдавить, если дозволено пользоваться таким выражением, либо посредством охлаждения, либо посредством силы, сближающей частицы между собою, существует также связанный теплород, который входит в состав молекул тела и не может быть удален… путем разложения, и который нисколько не влияет на нагрев и на охлаждение тел».

После Лавуазье и Лапласа термохимическими исследованиями занимались в Англии Румфорд, Дави и Дальтон, а во Франции — Дюлон и Депре. Они ограничились в основном отдельными измерениями теплот горения различных веществ как органиче­ских (метан, этилен, спирт, эфир и т. д.), так и неорганических — водорода, серы, железа, цинка, сурьмы и других. Все эти экспериментальные работы не привели к установлению каких-либо закономерностей, кроме, пожалуй, Общего, но не точного вывода Дюпона о том, что «теплота сгорания сложного вещества равняется сумм теплот сгорания его составных частей».

В 1815 г. появилась статья Пти и Дюлона: «Изучение законов расширения твердых тел, жидкостей и упругих жидкостей и точные измерения температуры». 17 марта 1817 г. Парижская Академия объявила о годичном присуждении премии по физике. Предложенная тема выдвигала следующие требования: а) определить ход ртутного термометра сравнительно с ходом воздушного термометра от −20 до +200 °С; b) определить законы охлаждения в вакууме; с) определить законы охлаждения в воздухе, в водороде и в угольной кислоте при различной температуре и разреженности.

Приз — золотая медаль, оцененная в 3000 франков,— была присуждена Дюлону и Пти на общем собрании Академии 18 марта 1818 г. Их статья была опубликована в трех частях под общим названием «Изучение измерения температур и законов распространения теплоты».

Третья их совместная статья содержала открытие, принесшее им всемирную известность. Она была прочитана в Академии 12 апреля 1819 г. и опубликована под названием «Изучение некоторых важных положении в теории теплоты». В этой статье Дюлон и Пти писали: «…мы попытались использовать лучше всего установленные результаты атомной теории для изучения некоторых свойств, которые кажутся наиболее тесно связанными с индивидуальным действием материальных молекул. Среди них мы выбрали свойства, зависящие от действия теплоты. Проводя соот­ветственным образом наблюдения, мы пришли к открытию нового закона: Атомы всех простых веществ имеют одинаковую теплоемкость…

После того, как закон атомных теплоемкостей был доказан для элементарных веществ, он оделялся очень важным для рассмотрениия с такой же точки зрения удельных теплот соединений.

Наблюдения, сделанные нами, позволили, насколько нам казалось, установить очень примечательный закон: большие или меньшие количества тепла, которые выделяются в момент соединения, не связаны с теплоемкостью элементов, я в большинстве случаев эта потеря тепла не является следствием уменьшения теплоемкости результирующего соединения».

Открытый Дюлоном и Пти закон теплоемкости был высоко оценен Берцелиусом. В первом годичном отчете, читанном в Академии наук в Стокгольме в 1821 г., он говорил: «если он подтвердится, то это будет одною из прекраснейших частей теоретической химии».

Действительно, это открытие вмело первостепенное значение для дальнейшего развития термохимии, атомистической теории (главным образом для определения атомных весов элементов) и для подтверждения кинетической теории теплоты.

Многие выдающиеся физики и химики XIX в. занимались определением атомных теплоемкостей элементов и соединений с целью подтвердить или опровергнуть закон Дюлона п Пти. Особый интерес в этом отношении представляют известные труды Ф. Неймана, В. Реньо и Г. Коппа. В результате исследований этих ученых, а также других авторов было установлено, что атомная теплоемкость при постоянном объеме увеличивается с температурой до максимального значения, равного приблизительно 6 кал/град для всех веществ.

Значительное отступление от закона атомной теплоемкости Дюлона и Пти, наблюдаемое для углерода, бора и кремния, впоследствии заставило Реньо, Коппа и других повторить опыты над определением теплоемкости этих элементов. Но все эти опыты дали разноречивые результаты. В 1875 г. появилось обширное исследование Ф. Вебера: «О теплоемкости углерода, бора и кремния и отношение между теплоемкостью их в свободном состоянии и температурой». Физическую причину изменения теплоемкости углерода Вебер видел в строении его атома, а не молекулы. Он также считал, что состояние углерода в CO и CО₂ различно, почему и атомность их не одинакова в этих соединениях. Этой же изменяемостью природы углерода он объяснял и различие в количестве тепла, выделяемого различными его соединениями, например, СО, СО₂ и пр. Вебер также показал, что величина теплоемкости С, В, Si изменяется с температурой до известного предела, за которым она становится постоянной.

Далее было найдено, что молярная теплоемкость, т. е. произведение удельной теплоемкости на молекулярный вес, приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в соединение. Этот закон, известный под названием закона Неймана, показывает, что молярная теплоемкость твердого соединения является по преимуществу аддитивным свойством, т. е. свойством, которое зависит только от атомного состава молекулы.