khimie.ru

Оксид углерода СО образуется в процессе сжигания угля при недостаточном притоке воздуха. Это ядовитый газ без цвета и запаха, который не поддерживает горения, однако сам является горючим. Вес 1 л оксида углерода составляет 1,25001 г (при 0 °С и 700 мм рт ст), уд. вес (относительно воздуха) 0,907. Следовательно, оксид углерода несколько легче воздуха. В воде он растворим слабо (3,3 об. ч. СО в 100 ч. воды при 0 °С; 2,3 − при 20 °С), лучше − в спирте (20,4 об. ч. в 100 ч. спирта в интервале 0-25 °С). При обычной температуре оксид углерода нельзя перевести в жидкое состояние Его критическая температура −140,2 °С, критическое давление 34,6 атм., критическая плотность 0,311. При атмосферном давлении оксид углерода сжижается при −191,5 °С, затвердевает при −204,0 °С.

СО (как и N₂) кристаллизуется, образуя кубическую, объемно-центрированную молекулярную решетку с a = 5,63 Å. Межатомное расстояние С↔О в твердом состоянии 1,06 Å, в газообразном 1,26 Å. Дипольнмй момент 1,2∙10^-19 ед. СGS. При −211,6 °C кубическая модификация СО превращается в гексагональную. Теплота превращения составляет 0,151, теплота плавления 0,200 и теплота испарения 1,44 ккал/моль.

Раньше считали, что углерод в оксиде углерода двухвалентен, и приписывали ему формулу С=О. Однако прочность связи С=О в оксиде углерода много больше, чем этого следовало бы ожидать для двойной связи. Энергия связи превосходит здесь даже энергию тройной связи; то же справедливо относительно валентно-силовой константы. На основания далеко идущих, совпадений и физических свойствах СО и N₂ Лангмюр уже в 1919 г. предположил, что обе эти молекулы изостеричны и в соответствии с этим в молекуле СО, так же как в молекуле N₂, имеется тройная связь. Отстюда следует, что молекула СО обладает сильно полярным характером, что, однако, находится в противоречии с ее очень малым дппольным моментом, установленным экспериментально. Это расхождение можно устранить предположением, что в молекуле СО имеется волново-механический резонанс между двумя формами с противоположно направленными диполъными моментами.

Существование полярной формы оксида углерода с простой свазью объясняется сильно электроотрицательным характером кислорода, а формы с тройной связью − увеличивающейся с числом связей энергией связи. В соответствии с этим следует ожидать, что обе формы обладают приблизительно равными анергиями и что тем самым даются условия для волново-механического резонанса между ними.

Ядовитость оксида углерода объясняется тем, что он соединяется с красящим веществом крови − гемоглобином, которое поэтому теряет способность соединяться с кислородом. Сродство гемоглобина к оксиде углерода гораздо больше, чем к кислороду. Из воздуха с содержанием 0,1 % СО, в котором, следовательно, СО и О₂ находятся в отношении 1:200, кровь поглощает оба газа в равных количествах. Поэтому достаточно самой ничтожной коцентрации СО, чтобы значительно понизить способность крови воспринимать кислород и тем самим вызвать удушье. Однако при вдыхании чистого воздуха или, еще лучше, чистого кислорода оксид углерода постепенно удаляется из крови. Если это сделать своевременно, отравление оксидом углерода не останавляет длительных вредных последствий. Содержанием оксида углерода объясняется ядовитость светильного газа и других газов, образующихся при горении в условиях недостаточного доступа воздуха.

Прежде предпринимались успешные попытки снизить ядовитость светильного газа удалением из него оксида углерода (каталитическое превращение с водяным паром. Однако в настоящее время по экономическим соображениям к светильному газу, как уже упоминалось, стали примешивать водяной газ, несмотря на, то, что при этом повышается содержание в нем оксида углерода. В противогазах (например, для пожарных) для очистки вдыхаемого воздуха от СО используют окисление его до СО₂ при помощи катализатора, называемого гопкалитом и состоящего из оксидов марганца и меди. Этот метод был разработан в США в первую мировую войну. Он позволяет также определять очень малые количества СО; образующуюся при этом СО₂ либо улавливают раствором Ва(ОН)₂ и титруют, либо измеряют теплоту окислепия (чаще всего автоматической регистрацией повышения температуры).

При пропускании СО в смеси с О₂ в аммиачный раствор карбоната меди также можно осуществить окисление СО [с образованием (NH₄)₂СО₃]; однако такое окисление СО протекает очень медленно.

Оксид углерода не является настоящим ангидридом кислоты. На гидроксиды щелочных металлов он действует только при повышенной температуре, соединяясь с ними с образованием формиатов, и соответственно с металлами щелочных металлов − с образованием ацетатов. Эти соли в отличие от самого оксида углерода являются производными формально четырехвалентного углерода:

СO + NaOH → HCOONa,

CO + CH₃ONa → Na[CO₂∙CH₃]

Если оксид углерода в смеси с водяным паром пропускать через оксид кальция, нагретый до 400 °С, то получается карбонат кальция и выделяется водород СО + СаО + Н₂О → СаСО₃ + Н₂. Сильно нагретый карбид кальция также присоединяет оксид углерода с образованием карбоната:

СаС₂ + 3СО = СаСО₃ + 4С

На воздухе оксид углерода воспламеняется при температуре около 700 °С и сгорает, образуя диоксид 2СО + О₂ ↔ 2CO₂. Эта реакция, однако, приводит к равновесию, которое при высоких температурах сдвинуто влево.

Оксид углерода при нагревании соединяется с серой, образуя серооксид углерода СOS; при облучении или в присутствии катализаторов (платиновая чернь или животный уголь уголь) он соединяется с хлором с образованием хлороксида углерода (фосгена) СОС1₂. Пропуская оксид углерода, смешанную с водородом, над тонкоизмельченным никелем при 250 °С получают метан СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О.

При нагревании оксид углерода соединяется с некоторыми металлами, прежде всего, с Fе, Ni и Со, с образованием карбонилов металлов, например:

Ni + 4СО = Ni(СО)₄

Многие оксиды металлов при нагревании с оксидом углерода восстанавливаются до металлов. РdС1₂ в водном растворе реагирует с оксидом углерода уже при комнатной температуре:

СО + РdСl₂ + Н₂О = СО + Рd + 2НС1

Восстановление даже в незначительных количествах обнаруживается по появлению темной окраски, обусловленной выделением металла, и является поэтому чувствительной реакцией для определения СО. Полухлористой медью в концентрированном солянокислом или аммиачном растворе СО связывается с образованием продуктов присоединения.

Образующееся в солянокислом растворе и легко опять распадающееся соединение имеет состав СuСl∙СО∙2Н₂О. Его впервые выделил Маншо. Поглощение оксида углерода аммиачным раствором полухлористой меди (более полное, чем в случае солянокислого раствора) используют для удаления СО из газовых смесей, например при анализе.

Для получения оксида углерода в лаборатории обычно прибавляют по каплям муравьиную кислоту к концентрированной серной кислоте, нагретой до 100 °С: НСО₂Н – Н₂О = СО. Другой способ − действие концентрированной серной кислоты на цианистый калий или на тонкоизмельченный порошок желтой кровяной соли.

2KCN + 2H₂SO₄ + 2H₂O → K₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 2CO

K₄[Fe(CN)₆] + 6H₂SO₄ + 6H₂O → 2K₂SO₄ + FeSO₄ + 3(NH₄)₂SO₄ + 6CO

Оксид углерода выделяется в качестве побочного продукта при различных технических реакциях, например, при получении водорода частичным окислением метана и при получении карбида кальция. В очень большом количестве СО производится в технике в форме генераторного и водяного газов.