khimie.ru

Элементы главной подгруппы V группы − азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут − в своих кислородных соединениях максимально пятивалентны, по отношению же к водороду они бывают исключительно трехвалентными: Большинство этих элементов пятивалентны также и в отношении других электроотрицательных элементов, прежде всего фтора, хлора, брома и серы. Однако наряду с валентностью пять они всегда проявляют по отношению к ним и валентность три.

С увеличением атомного веса этих элементов склонность их к образованию трехвалентных соединений с кислородом и галогенами все больше и больше преобладает над склонностью к образованию пятивалентных соединений. Одновременно уменьшается устойчивость их водородных соединений.

Это поведение элементов главной подгруппы V группы становится особенно наглядным, если рассматривать их атомы в соединениях с кислородом, галогенами и т. д. в качестве положительно заряженных ионов, а в соединениях с водородом − в качестве отрицательно заряженных ионов. Тогда имеет место следующее. Элементы главной подгруппы V группы обладают максимальной положительной валентностью пять, но они часто проявляют также и положительную валентность три. Склонность к приобретению только трех положительных зарядов увеличивается с возрастанием их порядкового номера. Кроме того, эти элементы могут выступать и как отрицательно трехвалентные. Эта способность заметно убывает по направлению от азота к висмуту.

Азот, фосфор, мышьяк и сурьма в твердом состоянии могут существовать в виде нескольких модификаций.

Обычной модификацией мышьяка, сурьмы и висмута является металлическая модификация.

Атомы фосфора цепей, образующих нижний слой, связаны также поочередно с атомами фосфора, входящими в состав цепей, расположенных справа и слева вверху (Р↔Р = 2,20 Å). Таким образом, цепи связаны накрест между собой в двойной слой с сетчатой структурой. Каждый атом фосфора имеет, следовательно, трех соседей, из которых два принадлежат к той же цепи, а третий − к другой. В парах Р, Аs и Sb при. сравнительно высоких температурах четырехатомны, Bi – двухатомен, Молекулы As₄ известны только в газообразном состоянии. Молекулы As₄, напротив, могут конденсироваться с образованием твердого желтого мышьяка, который метастабилен и легко превращается в другие модификации. Белый фосфор, построенный из молекул Р₄ (тетрафосфор), при обычных температурах также метастабилен, но стабилен при высоких температурах (выше температуры плавления красного фосфора).

Замечательным для элементов главной подгруппы V группы являются низкие значения их температур плавления и кипения по сравнению с рядом стоящими слева элементами периодической системы. Это особенно характерно для наиболее легких элементов. В то время как углерод чрезвычайно трудно расплавить и испарить, − азот представляет собой трудносжижаемый газ. Для фосфора и кремния разница в температурах плавления и летучести также чрезвычайно велика.

Элементы мышьяк, сурьма и висмут в водных растворах, могут присутствовать в трехвалентном состоянии в виде свободных положительных ионов Аs³⁺, Sb³⁺ и Вi³⁺. Однако соответствующие этим ионам соли проявляют большую склонность к гидролизу. Для мышьяка существует равновесие:

Аs³⁺ + 3Н₂O ↔ [АsО₃]^3- + 6Н⁺,

отсюда следует, что этот элемент в виде иона Аs³⁺ может находиться в заметном количестве только в сильно кислых растворах. У сурьмы это равновесие сильно сдвинуто влево и еще более − у висмута.

Это положение соответствует общему правилу, что основной характер гидроксидов в каждой главной подгруппе периодической системы возрастает по направлению сверху вниз. Иевоашикггостъ обиаружеиля свободных положительных ионов азога и фосфора можно в соответствии с этим правилом объяснить допущением, что в этой случае равновесие сдвинуто еще сильнее вправо, чем для мышьяка.

Элементы главной подгруппы V группы могут проявлять не только трех- пятивалентность, но также и другие степени валентности. Это, прежде всего, относится к азоту и фосфору. Азот по отношению к кислороду может вести себя как одно-, двух-, трех-, четырех- и пятивалентный элемент. У фосфора, хотя его оксиды и соответствуют нормальным степеням валентности (III и V), известны кислородные кислоты, в которых они проявляют две другие степепи валентности (I и IV).

Основные свойства элементов главной подгруппы пятой группы удовлетворительно объясняются на основе теории валентности. Наивысшая положительная валентность (пятцвалептпость) элементов с порядковыми номерами 7, 15, 33, 51 и 83 следует, по теории Косселя, из того, что каждый из них содержит на пять электронов больше по сравнению с особенно устойчивыми конфигурациями в 2, 10, 28, 46 и 78 электронов. Трехвалентность элементов главной подгруппы пятой группы по отношению к электроположительным элементам, например, к водороду также объясняется стремлением их приобрести особенно устойчивые электронные конфигурации, а именно такие, которые имеются у инертных газов, стоящих в периодической системе после элементов главной подгруппы пятой группы.

По теории Косселя, при этом появляется отрицательный заряд у атомов азота, фосфора и т. д., так что трижды отрицательно заряженный атом приобретает возможность связывать эквивалентные количества других электроположительных атомов. Согласно представлениям Льюиса и Лангмюра, образование октета достигается в результате совместного обладания электронами, которое, по квантово-механической теории атомной связи, возможно вследствие того, что происходит насыщение спинов трех неспаренных р-электронов, существующих по спектральным данным в атомах элементов главной подгруппы пятой группы, спинами такого же числа неспаренных электронов других атомов. И та и другая теории, таким образом, пригодны для объяснения существования и свойств соединений. Появление четвертой координационной валентности, например, у азота в аммиаке, также можно удовлетворительно объяснить, как на основе теории гетерополярной связи Косселя, так и на основе выдвинутой Льюисом и подтвержденной квантовой механикой теории гомеополярной связи. При этом оказывается, что в обеих теориях выдвигаются на первый план только различные аспекты одного и того же явления. Эти аспекты, как показывает применение квантовой механики к теории химической связи, должны сочетаться.