khimie.ru

При сплавлении диоксида кремния с основными оксидами получают силикаты. Для их получения вместо основных оксидов можно использовать также соли летучих при прокаливании кислот. Вследствие термической устойчивости диоксид кремния вытесняет легколетучие кислоты. Количественные соотношения, в которых SiO₂ может взаимодействовать с другими оксидами с образованием определенных соединений, многочисленны. Наиболее простыми по своему составу силикатами являются мета- и ортосиликаты, образующиеся при соединении компонентов соответственно уравнениям

SiO₂ + M₂O → M₂SiO₃ и SiO₂ + 2M₂O → M₄SiO₄

Формула M₂SiO₃ для метасиликатов указывает лишь их стехиометрический состав. В противоположность простому аниону ортосиликатов анион, имеющийся в метасиликатах, всегда является полимерным.

В то время как силикаты образуются в очень разнообразных соотношениях, свободная кремневая кислота до настоящего времени известна лишь в немногих определенных формах. При известных условиях в водном растворе может находиться ортокремневая кислота (тетраоксокремневая) Н₄SiO₄, однако только в очень малых концентрациях. Эта мономолекулярная и растворимая в воде форма кремневой кислоты очень неустойчива и обычно крайне быстро конденсируется в высокополимерные, твердые и практически нерастворимые в воде формы. Среди них с определенным составом наиболее легко получаются метакремневая кислота (триоксокремневая) Н₂SiO₃ и дикремневая кислота (понтаоксокремневая) Н₃SiO₅.

Кремневая кислота является очень слабой кислотой. Константа ее электролитической диссоциации крайне мала. Также чрезвычайно мала и растворимость для обычной (т. е. находящейся в конденсированной форме) кислоты, поэтому уже при очень небольшой концентрации водородных ионов создаются условия для ее осаждения из силикатных растворов. Вследствие этого даже самые слабые кислоты вытесняют кремневую кислоту из растворимых силикатов.

Из солей кремневой кислоты в воде растворимы только силикаты щелочных металлов. Из силикатов практически все нерастворимые в воде, некоторые могут растворяться в сильных кислотах с разложением (с выделением геля кремневой кислоты). Однако многие силикаты не подвергаются действию даже и этих кислот и разлагаются только плавиковой кислотой. Действие этой кислоты оснонано на большой склонности кремния образовывать фторид кремния. Все силикаты легко вступают во взаимодействие с расплавленными щелочными карбонатами. При этом образуются силикаты щелочных металлов и обычно выделяется диоксид углерода. Например:

МgSiO₃ + Nа₂СO₃ = МgСO₃ + Nа₂SiO₃,

КAlSi₃O₈ + 3Na₂СO₃ = 3Nа₂SiO₃ + КАlО₂ + 3СO₂.

Водные растворы силикатов щелочных металлов обладают сильно щелочной реакцией. Силикаты в этих растворах подвергаются далеко идущему гидролизу.

При подкислении растворов силикатов тотчас выделяется в свободном состоянии кремневая кислота. Однако она обычно не сразу выпадает в осадок, а сначала остается в растворе. Только через продолжительное время начинается выпадение ее в виде хлопьев. Это объясняется отчасти тем, что кремневая кислота может находиться в растворимой мономолекулярной форме, которая в зависимости от условий быстро или медленно переходит с выделением воды в высокомолекулярные формы и в конце концов образует практически нерастворимые высокомолекулярные агрегаты. Однако и после того, как кремневая кислота полностью перешла в нерастворимую форму, еще не происходит ее осаждения, так как она может оставаться в растворе в коллоидном состоянии. Склонность кремневой кислоты образовывать коллоидные растворы (кремневые золи) чрезвычайно велика. Кремневая кислота в коллоидной форме устойчива как в кислых, так и в нейтральных и слабощелочных растворах. Добавлением электролита обычно нельзя осадить ее в виде хлопьев, но те слишком разбавленные растворы медленно превращаются при этом целиком в студень. Из разбавленных растворов выпадают слизистые осадки. Быстрое осаждение достигается, прежде всего, при действии баритовой воды или концентрированного раствора сульфата алюминия. Однако ввиду того, что большинство других электролитов вызывает медленное осаждение или застудневание, их следует удалять, если требуется сохранить устойчивые коллоидные растворы в течение длительного времени. Это осуществляют диализом, т. е. внесением раствора в сосуд, в котором коллоидный раствор отделен от чистого растворителя мембраной из пергамента, свиного пузыря, коллодия или других подобных перепонок (диализатор). Вещества, находящиеся в растворе в состоянии молекулярного растворения (кристаллоиды), диффундируют через такую мембрану, в то время как коллоидно-растворенные вещества задерживаются или по крайней мере проникают очень медленно.

Некоторые слабо разбавленные кремневые золи застывают в студни уже при продолжительном стоянии, другие − при выпаривании или добавлении электролита. Богатые водой кремневые студии совершенно прозрачны, мягки и довольно эластичны.

Кремневые гели, подобно древесному углю, отличаются превосходной адсорбционной способностью, связанной с их сильно развитой внутренней поверхностью. Особенно эта способность проявляется у высушенных гелей. Для остатков после высушивания студией Фрейндлих ввел общий термин «ксерогели». Поэтому кремневые ксерогели за последнее время часто применяют для адсорбции паров, для очистки жидкостей (особенно для очистки потопов сырой нефти от сернистых соединений), а также для каталитических целей. При этом существенно, что таким ксерогелям можно сообщать специфическое сродство к определенным веществам введением в ксерогели определенных реактивов. Кроме того, структура геля не изменяется или изменяется лишь иезначительно при умеренном нагревании (слабое прокаливание). Поэтому поглощенные гелем вещества можно иногда удалить простым прокаливанием и гель использовать снова. Перед инфузорной землей, которую также следует считать кремневым ксерогелем, искусственно полученные кремневые ксерогели имеют то преимущество, что на их структуру может оказывать влияние то или иное изменение процесса получения и это можно согласовать с целями их применения. В хирургии и дерматологии порошкообразные кремневые ксерогели, пропитанные жидкостями, например ихтиолом, перуанским бальзамом и т. д., применяют в качестве поглощающих запахи, дезинфицирующих и одновременно высушивающих присыпок. Кремневые ксерогели применяют для обезвреживания табачного дыма. Пропитанный хлоридом кобальта кремневый ксерогель применяют в лаборатории под названием голубого геля в качестве сильнодействующего осушителя газов. Ослабление высушивающего действия определяют по переходу окраски хлорида кобальта от голубого в розовый. Гель регенерируют нагреванием. В гальванических элементах и в аккумуляторах электролитную жидкость иногда переводят при помощи кремневой кислоты в студнеобразное состояние в целях уменьшения ее разбрызгивания.

Чрезвычайно распространено применение кремневой кислоты в виде силикатов. Основой фарфоровой промышленности является водный силикат алюминия, встречающийся в природе в виде каолина. В стекольном производстве используется свойство многих «расплавленных силикатов затвердевать в виде стекла». Затвердевание цемента и изготовляемого из него строительного раствора основано главным образом на образовании силикатов. Силикатами являются и применяемые для смягчения воды пермутиты, а также широко распространенная ультрамариновая краска. Некоторые природные глиноподобные ксерогели алюмосиликатов в связи с их избирательной адсорбционной способностью служат в качестве так называемых отбеливающих земель (для обесцвечивания минеральных, растительных и животных масел и жиров).