khimie.ru

В конце XIX — начале XX в. многие физико-химики занялись исследованием влияния среды на скорость химической реакции, химизма сложных реакций и роли промежуточных продуктов в процессе химической реакции.

Говоря о значении исследований в этой области, Д. И. Менделеев в 1889 г. писал: «…в настоящее время наибольших плодов должно ждать от разработки сведений о диссоциации, влиянии масс, равновесиях и скоростях реакций».

По-видимому, развитие учения о растворах и, прежде всего, менделеевские представления о взаимодействии растворенного вещества с растворителем способствовали возникновению интересного цикла работ Н. А. Меншуткина, связанного с изучением скорости химических реакций в зависимости от среды.

С другой стороны, развитие теории химического строения Бутлерова поставило на повестку дня изучение взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения. Исследованием этой проблемы также занимался Меншуткин.

Начиная с 1877 г., Меншуткин выполнил серию выдающихся исследований, посвященных изучению скорости и предела реакций образования сложных эфиров из спиртов и кислот.

Им также изучалась зависимость пределов реакций от химической массы реагирующих веществ. Меншуткин произвел систематическое изучение влияния изомерии спиртов и кислот на скорость образования сложных эфиров. Им было показано, что скорость и предел этерификации для разных спиртов различны, а именно: для третичных спиртов скорость этерификации меньше, чем для вторичных, и еще меньше, чем для первичных спиртов. Отсюда, зная скорость и предел этерификации, можно было сделать определенный вывод о строении спиртов (о принадлежности их к первичным, вторичным или третичным).

Доказав большое влияние, оказываемое на скорость реакции так называемыми индифферентными растворителями (бензол, гексан, ацетон и др.), Меншуткин показал, что химические процессы нельзя отделить от среды, в которой они протекают. Так, заменяя один растворитель другим, Меншуткин установил, что скорость реакции образования и разложения эфиров, аминов, амидов кислот сильно изменяется. Особенно ярко это было показано на примере реакции образования йодистого тетраэтиламмония из йодистого этила и триэтиламина в бензиловом спирте и в гексане. Оказалось, что скорость этой реакции в бензиловом спирте в 742 раза больше, чем в гексане.

Эти работы Меншуткина еще теснее объединили учение о химических равновесиях с учением о растворах. Меншуткин понимал, что для учения о растворах его данные должны иметь существенное значение. «Для водных растворов,— писал он, уже установлено, что между водою-растворителем и растворенными в ней веществами имеют место очень разнообразные и сложные воздействия. Теперь оказывается, что и растворы, образованные органическими растворителями, представляются также не просто смешениями… Акт взаимного растворения двух жидких веществ, как давно и многие химики принимают, есть лишь первая фаза того процесса, который в дальнейших своих фазах принимает характер процесса химического взаимодействия».

В. В. Курилов в работе «Опытное изучение химических равновесий в системах из двух и трех веществ» также пришел к заключению о большом влиянии растворителя на ход химической реакции.

Вопрос о влиянии растворителя на скорость химической реакции был подробно исследован Л. В. Писаржевским. Он исследовал зависимость констант равновесия ряда химических реакций, протекающих в растворах, от растворителя. Результаты показали, что во многих случаях подбор соответствующего растворителя может привести к изменению направления реакции, т. е. что растворитель в значительной степени определяет направление и скорость течения процесса.

В дальнейших своих работах Меншуткин исследовал также влияние разбавления на скорость реакции. Найденная им закономерность изменения скоростей реакции в зависимости от строения превращающихся веществ касается также и изменений некоторых физических свойств, например, температур кипения. Исследования Меншуткина по этерификации спиртов открывали новый путь к познанию строения вещества. Образцовые многочисленные исследования Меншуткина по химической динамике преследовали одну задачу: установить зависимость между реакционной способностью и строением и составом органических соединений. Постановка такого вопроса в те времена, когда лишь начиналось изучение проблемы химического равновесия, должна быть признана весьма смелой и оригинальной.

Работы Меншуткина по химической кинетике получили высокую оценку Бутлерова, который, выдвигая исследования Меншуткина по этерификации на соискание Ломоносовской премии, писал, что «полученные Меншуткиным результаты, обнаружившие многочисленные правильности, дали ему возможность установить общую зависимость между ходом этерификации и строением веществ …Кроме существовавшего понятия о пределе, наш ученый воспользовался еще впервые введенным им понятием о начальной скорости и па своих многочисленных, веденных систематически, определениях «этерификационных данных» или «коэффициентов сочетания» в разных системах веществ основал массу интересных выводов».

Отмечая в 5-м издании «Основ химии» работы Меншуткина, Менделеев писал: «Изучение эфиризации доставило для химической механики драгоценнейшие и яснейшие данные, прямо подтверждающие два основных положения Бертолле: влияние массы и предел взаимодействия, т. е. равновесие между обратимыми реакциями».

В. Нернст также очень ценил работы Меншуткина. По словам Нернста, «первым, изучавшим вопрос о сродстве в большом объеме, был Н. А. Меншуткин». И далее: «Очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя был впервые подробно изучен Н. Меншуткиным».

Скорость реакций в смесях различных растворителей после Мешнуткина изучали многие ученые. К ним относятся Д. Уокер, Гемптин и Бекэрт, которые провели работы по изучению реакции соединения триэтиламина с бромистым или йодистым этилом в различных растворителях: бензоле, ксилоле, хлорбензоле, ацетоне, метиловом, этиловом, пропиловом и бензиловом спиртах.

Бухбек исследовал влияние среды на скорость реакции СОS + Н₂О = CО₂ + Н₂S. Он пришел к выводу, что скорость реакции зависит от внутреннего трения среды.

В результате работ по изучению влияния среды на скорость химических процессов к концу XIX в. появились три гипотезы, объясняющие механизм этого влияния. Согласно первой (химической), действие растворителя сводится к определенному взаимодействию его с растворенными веществами. Природа этого взаимодействия не была, однако, ясна. По второй (физической) — действие растворителя связано с его физическими свойствами, особенно с диэлектрической проницаемостью. Эта точка зрения в последующих работах (Димрота и др.) не получила подтверждения.

Согласно третьей точке зрения (В. Оствальд), действие растворителя на скорость реакций нужно рассматривать как каталитическое. Вопрос этот до сих пор не получил полного решения. В свое время В. В. Челинцев справедливо заметил, что «скорость химических процессов в органических растворителях зависит как от природы реагирующих соединений, так и от природы растворителей, и что реагирующие вещества и тот или другой растворитель, взятые вместе, в каждом отдельном случае есть некоторая самостоятельная система, получающаяся из указанных компонентов с разнообразными изменениями их первоначальных особенностей».

Наряду с работами Меншуткина глубокий след в современной химической кинетике оставили труды таких отечественных химиков, как П. Д. Хрущов, А. Н. Бах, Л. В. Писаржевский, Н. А. Шилов, В. А. Кистяковский, А. Н. Щукарев, Е. И. Орлов, труды которых были главным образом посвящены детальному изучению механизма различных реакций.

В 1894 г. Кистяковский провел обширное изучение химических превращений в однородной среде при постоянной температуре.

Исходя из представлений Вант-Гоффа о моно- и бимолекулярном механизме простых реакций и рассматривая скорость сложного химического процесса как сумму скоростей отдельных элементарных реакций, Кистяковский показал, что в большинстве случаев кинетическое уравнение сложного процесса представляет собой один из частных случаев общего уравнения:

dx/dt = A + Bx + Cx²

Кистяковский впервые применительно к реакциям типа А↔В дал уравнение:

dx/dt = К₁(а − х) − К₂х,

где а — начальная концентрация, К₁ и К₂ — константы скоростей реакций А→В и В→A.

«Сумма констант, вычисленная из превращения образования эфира,— писал Кистяковский,— равна сумме констант, вычисленной из разложения его же в тех же условиях».

По словам В. Нернста, справедливость уравнения:

dx/dt = К₁(а − х) − К₂х

«была подтверждена В. Кистяковский на большом числе опытов, причем, что особенно важно, оказалось, что сумма К₁ + К₂ имеет одно и то же значение, исследуется ли образование сложного эфира или же его распадение». Таким путем Кистяковский пришел к выводу закона о независимости каждой химической реакции в сложном химическом превращении. Этот закон служил ему основой для классификации различных химических процессов, состоящих из одновременно протекающих отдельных реакций или «противоположного» направления (случай этерификации), или «параллельного» (действия одного вещества на несколько веществ), иди «последовательного» (действия одного вещества, последовательно замещающего атомы другого вещества, например, хлорирование углеводородов, последовательное образование первичных, вторичных и третичных аминов — реакция Гофмана и др.).

Важным шагом на пути выяснения механизма химических реакций явилось создание в 1897 г. русским ученым А. Н. Бахом и немецким химиком К. Энглером перекисной теория медленного окисления.

Изучая в начале 90-х годов XIX в. ассимиляцию углекислоты зелеными растениями, Бах заинтересовался механизмом фотохимических реакций, лежащих в основе этого процесса. В результате тщательного исследования он впервые четко сформулировал точку зрения на фотосинтез как на сложный сопряженный окислительно-восстановительный процесс. При этом Бах считал, что перекисные соединения (надугольная кислота, перекись водорода) играют важную роль в промежуточных реакциях, протекающих при ассимиляции углекислоты. В частности, они служат источником выделяющегося при этом молекулярного кислорода.

Бах полагал, что всякое ненасыщенное химическое соединение способно соединяться с молекулой кислорода, образуя перекись. При этом кислород активизируется за счет «свободной энергии» ненасыщенного соединения. При активировании молекулярного кислорода в его молекуле разрывается одна связь:

О=О → −О−О−.

 «Существуют химические превращения, которые чрезвычайно трудно понять, если рассматривать только исходное состояние и конечный результат. Они, однако, становятся понятными, если принять во внимание промежуточные реакции, связывающие исходное состояние с конечным».

Промежуточное образование перекисей при реакциях окисления — основа теории Баха. Его теория с успехом применялась в последующих работах, посвященных изучению кинетики и механизма различных процессов окисления (углеводородов, металлов и т. п.).

Значение работ Баха для развития химической кинетики состоит также в том, что его перекисная теория впервые поставила вопрос о роли промежуточных продуктов как об общем принципе протекания реакции. Этот принцип, ставший ныне общепринятым, исключительно важен для учения о цепных реакциях, где роль промежуточных соединений играют свободные атомы и радикалы. Согласно этому учению, окисляется не само горючее, но свободный радикал горючего, и, таким образом, воздействие, о котором говорил Бах, есть воздействие свободной валентности радикала на молекулу кислорода. «С этой поправкой взгляды Баха и легли в основу современной ценной теории окисления».

Классической работой явилась диссертация И. А. Шилова «О сопряженных реакциях окисления» (1905). Здесь, а также и более ранней работе, Шилов собрал и обобщил на основе изучения механизма сопряженных реакций огромный экспериментальный материал.

Еще до работ Шилова были известны так называемые индуктивные реакции, скорость которых, вначале незначительная, затем возрастает, достигая определенной величины, а потом уже падает до нуля. Исследуя «сопряженные» реакция окисления (с 1898 по 1914 г.) с целью изучения механизма протекания химических реакций, Шилов обратил большое внимание на образование промежуточных продуктов.

Сущность сопряженной реакции заключается в следующем. В определенной среде и условиях одна реакция может либо совсем не идти, либо протекать очень медленно. Другая же реакция при аналогичных условиях протекает быстро. Если вести обе реакции одновременно в одной среде и в тех же условиях, то быстрая реакция вызовет ускорение другой реакции. Но этому поводу Шилов писал: «произвольная первичная реакция обусловливает или ускоряет своим течением непроизвольный, вторичный процесс; при химической индукции, в отличие от катализа, концентрация всех первоначальных веществ, участвующих в явлении, уменьшается во время процесса, и в конечном результате все они оказываются измененными».

Согласно Шилову, в сопряженных процессах одна реакция может воздействовать па другую только вследствие образования промежуточного продукта, обладающего повышенной, по сравнению с исходными веществами, химической активностью. «Сопряжение реакции возможно лишь в том случае,— писал Шилов,— когда существует промежуточное вещество, которое служит связующим звеном первичного и вторичного процессов и обусловливает их общее течение… Этим выводом определяется важная задача при изучении химической индукции: определение природы промежуточного вещества, благодаря которому один процесс зависит в своем течении от другого… При индуктивных процессах возможно ожидать промежуточного образования более сильных окислительных или восстановительных агентов, чем исходные вещества».

На основе изучения природы промежуточных продуктов Шилов разработал классификацию сопряженных реакций (затухающие, стационарные, самоускоренные). Важно отметить, что Шиловым были изучены случаи перехода индукции к катализу и исследован механизм явления самоиндукции. Шилов проводил ясное разграничение между индуктором и катализатором, отмечая, что индуктор как ускоритель процесса в отличие от катализатора «образуется во время самого процесса». В процессе самоиндукции, по мнению Шилова, происходит вовлечение в реакцию тех промежуточных продуктов, которые по своей неустойчивости или малой концентрации в большинстве случаев не могут быть выделены в свободном состоянии. Заставляя эти продукты входить во взаимодействие с посторонними веществами, мы получаем представление о их составе и свойствах и об истинном ходе химической реакции. Поэтому исследование сопряженных реакций можно применить как метод изучения природы и состояния веществ в интимный момент химических превращений».

Исследования Баха и Шилова обогатили химическую кинетику важнейшими представлениями о роли промежуточных продуктов в химической реакции. Если, согласно старым и традиционным представлениям, химический процесс рассматривался как весьма простой переход исходных веществ в конечные, то работы Баха и Шилова показали, что такой подход к трактовке механизма химической реакции является недостаточным и упрощенным. В противоположность ранним точкам зрения они ввели представление о сложном химическом процессе, состоящем из нескольких стадий и основывающемся на участках лабильных промежуточных веществ. Это знаменовало собой постепенное формирование нового химического направления кинетики.

Таким образом, в течение одного десятилетия Бах, Шилов и несколько позднее Боденштейн (при изучении газовых реакций) пришли к выводу о значении образования промежуточных веществ для различных химических процессов. В результате таких работ на рубеже двух веков начало происходить постепенное изменение направления развития химической кинетики. Законы Вант-Гоффа и Аррениуса остались основой кинетики, но в большинстве случаев лишь в приложении к единичному элементарному акту химического превращения. Последнее же, в целом, оказывалось, как правило, сложным явлением, определяющимся образованием промежуточных веществ, которые возникают в ходе процесса.