khimie.ru

Электрохимические реакции протекают всегда на границе раздела фаз, между которыми существует разность потенциалов. Поэтому электрохимическое равновесие является равновесием не только веществ как таковых (т. е. рассматриваемых безотносительно к их электрическому состоянию), но и равновесием зарядов.

В 1875 г. французский физик Липпман, изучая связь между величиной поверхностного натяжения находящейся в серной кислоте ртути и разностью потенциалов, образующейся в месте соприкосновения ртути и разбавленной серной кислоты, установил, что поверхностное натяжение в месте соприкосновения поверхности ртути и разбавленной серной кислоты является непрерывной функцией электродвижущей силы поляризации на той же поверхности.

После работ Липпмана многие электрохимики обратили большое внимание на изучение изменения формы ртутных электродов под действием электрического тока.

Этому вопросу были посвящены работы Оствальда, Кенига, Пашена, Варбурга и др. Большой шаг вперед в области электрокапиллярных измерений был сделан благодаря работам Гуи и А. Н. Фрумкина. С помощью капиллярного электрометра и капельных электродов многие исследователи пытались определять значения отдельных скачков потенциала.

Липпма вывел дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой:

dγ/dφ = ε’

где ε’ — электроемкость единицы поверхности при постоянном потенциале; φ — разность потенциалов между электродом и ртутью; γ — поверхностное натяжение ртути. Природа величины ε’ Липпманом, однако, не была выяснена.

Первая попытка связать уравнение электрокапиллярной кривой с выяснением причины разности потенциалов между раствором и ртутью была сделана в 1879 г. Гельмгольцем, который показал, что эта разность потенциалов вызвана двойным электрическим слоем, положительная сторона которого находится на ртути, отрицательная — в жидкости.

Понятие о двойном электрическом слое имело важное значение для развития теории электродвижущих сил.

Концепция двойного слоя на поверхности раздела двух тел была использована Гельмгольцем для объяснения различных других явлений, как, например, контактной разности потенциалов двух металлов и т. д.

После Гельмгольца многие ученые, исследовавшие явление гальванической поляризации, обращали большое внимание на изучение процессов возникновения и разрушения двойного электрического слоя, его толщины и изменения в зависимости от условий опыта.

В 1889 г. немецкий физик В. Гизе измерил толщину двойных электрических слоев на границе металл — раствор и определил плотность заряда. Он пришел к выводу, что «молекулярный заряд ионов по меньшей мере в 17000, а очень вероятно, в 20000 раз больше заряда, который может быть перенесен через проводник тем же самым количеством вещества». Работы Гун и Чэпмана показали, что двойной электрический слой имеет диффузное строение, т. е. концентрация ионов около границы раздела фаз постоянно убывает в направлении, перпендикулярном поверхности раздела; это объясняется тем, что тепловые движения постоянно нарушают плоское строение двойного слоя. Дополнением к теории Гельмгольца — Гул явились работы Штерна, согласно которому нужно учитывать специфическую адсорбцию ионов. На границе металл — раствор ионы двойного слоя, находящиеся в жидкости, подвергаются действию как сил адсорбции, так и теплового движения и электростатических сил.

Со второй четверти XX в. проблемы электрохимической кинетики становятся центральными при разработке теории электродных процессов. Большое число современных электрохимических исследований посвящено разработке теории поляризации, перенапряжения и методов их исследования, а также разработке количественной теории переноса вещества при протекании электродных реакций.

В 1905 г. Тафель опытным путем нашел, что перенапряжение пропорционально логарифму плотности тока, что было выражено им в эмпирическом уравнении η = а−blni; где η — перенапряжение при плотности тела I, а — постоянная, зависящая от природы металла; b — постоянная, характеризующая величину наклона логарифмической прямой.

Дальнейшие исследования внесли коррективы в это уравнение, но в целом оно подтверждалось опытным путем.

Как впервые показали Эрдей-Груц и Фольмер, главная особенность  электрохимических процессов состоит в том, что их скорость зависит не только от концентрации и температуры (как в химической кинетике), но и от электрического потенциала электрода. В решении этой проблемы имели первостепенное значение работы, посвященные изучению строения двойного электрического слоя на электроде.

В работах А. Н. Фрумкина и его школы «впервые был переброшен мост между двумя до тех пор не связанными областями электрохимических исследований, т. е. между исследованием строения двойных электрических слоев и исследованием механизма электродных реакций».

А. Н. Фрумкиным даны методы измерения электрической емкости двойного слоя, что имело важное значение для изучения его структуры, влияния на него концентрации раствора, природы и заряда входящих в него ионов. Выяснение роли двойного слоя в кинетике электродных реакций позволило глубже изучить такие основные для электрохимии явления, как коррозия металлов, явления пассивации и т. п.

В настоящее время кинетика электродных процессов стала одним из ведущих разделов современной электрохимии. Это — быстро развивающееся направление, в разработке которого большое место занимают исследования советских электрохимиков, а также работы Фольмера, Батлера, Ланге, Одюбера и др. Новейшие измерения емкости, кривых заряжения, смачиваемости, определения адсорбции, исследования электрокапиллярных эффектов и электрокинетических явлений, фотогальванического эффекта и т. д. впервые позволили детально выяснить строение реальной границы раздела металл — раствор.

Целая плеяда выдающихся ученых XIX в. занималась разработкой учения об ионном состоянии материи и достигла выдающихся успехов в этом направлении. Усиленные попытки выяснить отношения между химическими и электрическими свойствами веществ увенчались полным успехом.

В результате работ Гиббса, Гельмгольца и Нернста была разработана термодинамика электродных реакций.

Значение термодинамической теории гальванических элементов заключалось в том, что она дала решение основных энергетических вопросов электрохимии. Возможность точного определения зависимости между электродвижущей силой гальванического элемента и изменением термодинамического потенциала при химической реакции, протекающей в элементе, открыла широкий путь изучения химических реакций, использующих измерения электродвижущих сил элементов.

Методы электрохимии с успехом были применены для изучения химических равновесий, для измерения химического сродства. Электрохимиков XIX с. сильно интересовал вопрос о природе разностей потенциалов между электродами, о механизме их возникновения, но существенных успехов в этом направлении классическая электрохимия не достигла. Только с конца второго десятилетия XX в. было обращено основное внимание на детальное выяснение вопроса о механизме электродных процессов. Выяснилось, что энергия гальванического элемента берется от химической реакции у электрода. В связи с этим основные усилия электрохимиков в последние 30−40 лет были направлены на изучение физико-химических свойств ионов в поведении их электронов (работа выхода электрона, процессы сольватации и адсорбции ионов) в жидкой и газовой фазах и механизма электродных процессов при взаимодействии ионов с поверхностью металлов.