khimie.ru

Фосфонитрилхлорид (РNСl₂)_n был получен еще в 1832 г. Либихом и Велером при нагревании вещества, полученного пропусканием аммиака в РС1₅, в виде красивого кристаллического возгона. Удобнее получать это соединение, нагревая РСl₅ с NH₄Сl в автоклаве при температуре выше 120 ºC (удаляя образующийся НСl, как только давление перевисит 25 атм.). Лучше всего получать фосфонитрилхлорид по методу Шенка взаимодействием РСl₅, растворенного в четыреххлористом этане, с NH₄Сl при 135 °C.

nРСl₅ + nNH₄Сl = (РNСl₂)_n + 4nHСl.

Вещество, полученное таким образом, состоит из смеси изомеров (РNСl₂)₃, (РNСl₂)₄, (РNСl₂)₅ и т. д., что впервые было установлено Штоком. Эти изомеры можно разделить фракционированной перегонкой. Помимо температур плавления и кипения, они различаются формами своих кристаллов, а также различной растворимостью в эфире, сероуглероде, хлороформе, бензоле и т. д. Твердые соединения устойчивы по отношению к кислотам и щелочам. В эфирном растворе они гидролизуются водой с образованием метафосфимовых кислот.

К фосфонитрилхлориду близки по свойствам фосфонитрилфториды и фосфонитрилбромиды. Фторсодержащие соединения способны не только полимеризоваться, переходя в высокомолекулярные каучукоподобные вещества, но и при других условиях могут деполимеризоваться до низкомолекулярных соединений. Это свойство до сих пор неизвестно для соединений, содержащих только бром или хлор. Например, при нагревании под давлением тетрафосфонитрилдихлоридгексафторид Р₄N₄Cl₂F₆ (бесцветная жидкость с уд. весом 1,874 и т. кии. 105,8 °C) превращается в фосфонитрилкаучук, а при нагревании при атмосферном давлении деполимеризуется, по-видимому, по уравнению Р₄N₄Cl₂F₆ → 2Р₂N₂С1F₃.