khimie.ru

Диоксид германия GеО₂ получают сильным прокаливанием германия или сульфида германия в токе кислорода или окислением указанных веществ концентрированной азотной кислотой. Она представляет собой белый порошок, похожий на песок. Постепенно размягчаясь, диоксид германия полностью плавится при 1115 °С и затвердевает из расплава в виде стекла, которое, однако, легче расстекловывается, чем силикатное стекло. Выше 1250 °С диоксид германия заметно летуч. В воде он лишь умеренно растворим (при 20 ºС в 100 г воды растворяется около 0,4 г, при 100 °C — около 1 г).

Растворимость диоксида германия, как показал Шварц, зависит от количества фазы. Это связано с тем, что диоксид германия пероходит в раствор не только в молекулярно-дисперсном состоянии, но одновременно также и в колоидном в соответствии с правилом фазы Оствальда. Образованием золя объясняется также то, что при охлаждении насыщенного при иагревании раствора диоксида германия не происходит помутнения, хотя растворимость диоксида германия на холоду существенно меньше, чем при нагревании. Растворы реагируют отчетливо кисло и обнаруживают заметную электропроводность. Первичная константа диссоциации содержащейся в них германиевой кислоты составляет по Пугу, а также по Деннису и Гулециану около 1∙10^-8 (при 20 °С). Методом диализа Шварц показал, что при рН 8,4-8,8 существуют не ионы СеО₃^2-, как в сильно щелочных растворах, а ионы Ge₅O₁₁^2-.

При испарении водного раствора диоксид германия осаждается в виде микроскопических кристалликов. Диоксид германия с трудом растворяется в кислотах и очень легко в растворах щелочей. Следовательно, кислый характер диоксида германия значительно преобладает по сравнению с основным. Соединения диоксида германия с более основными оксидами металлов называются германатами. Их можно получить как из водного раствора, так и сплавлением; они показывают интересные соответствия с силикатами. Методом диаграммы плавкости доказано существование орто-, мета-, ди- и тетрагерманатов, например Li₄GеО₄ (т. пл. 1298 °C), Li₂GеО₃, (т. пл. 1239 ºС), Nа₂GeO₃ (т. пл. 1083 °C), Nа₂Gе₂O₅ (т. пл. 799 °C), Na₂Gе₄O₉ (т. пл. 1052 ºС). Из водных растворов обычно кристаллизуются метагерманаты чаще в виде гидратов).

Помимо растворимой гексагональной модификации, которая имеет решетку низкотемпературного кварца (a = 4,97 Å, c= 5,65 Å), диоксид германия образует также тетрагональную, нерастворимую в воде модификацию, а именно типа рутила (a = 4,39, c = 2,86 Å). Выше 1033 ºC она превращается (крайне медленно) в гексагональную модификацию. Превращение гексагональной модификации в тетрагональную может идти еще медленнее. Его можно ускорить добавлением фторида аммония. Еще большей растворимостью, чем гексагональная, обладает стеклообразный диоксид германия.

Если диоксид германия получают гидролизом, например, тетрахлорида, то он выделяется с содержанием воды в виде геля. Так как GеО₂ значительно более, чем SiO₂, склонен к кристаллизации, частицы оксида при выдерживании под водой постепенно укрупняются; когда оксид достаточно стареет, он отдает свою воду даже при стоянии на воздухе. Воду он теряет не ступенчато, откуда следует, что GеО₂ не способна образовывать гидраты. Следовательно, германиевая кислота, подобно угольной кислоте, существует только в водном растворе.