khimie.ru

Необходимость в химическом анализе возникает тогда, когда люди начинают изучать и сравнивать свойства веществ разного состава, количественно оценивать эти свойства, а главное — целенаправленно получать вещества с заданными свойствами. Неизвестно, когда люди стали изучать состав окружающих их веществ, но понятно, что это было очень давно, скорее всего в конце неолита. Без такого изучения невозможно было бы отыскивать руды и получать из них сплавы (например, бронзу); следовательно, древние рудознатцы и кузнецы были прямыми предшественниками современных химиков-аналитиков. Дубление кожи, окрашивание тканей, изготовление мыла и некоторые другие ремесла также требовали изучения состава и свойств природных веществ. Соответствующие знания были важны и для получения лекарств растительного и минерального происхождения, поэтому предшественниками аналитиков надо считать и древних врачевателей, знахарей, целителей-травников. Нередко они «по совместительству» были жрецами. Накопленные людьми знания о составе и свойствах веществ не были общедоступными и сами знания, и основанные на них ремесла обычно передавались от отца к сыну или от учителя к ученику. Люди, способные непонятным для окружающих образом получить блестящий металл из какого-то камня или спасти умирающего, дав ему выпить отвар какой-то коры, зачастую считались (и не только в древности) могущественными и опасными колдунами, их таинственные знания казались непостижимыми и безграничными. Особенно характерно это для стран Древнего Востока. Физические и химические превращения веществ: например, воды в лед (или пар), глины в керамику или стекло, Дерева в золу, руды в металл — служили основой множества мифов и легенд.

Мистический туман плотно окутывает ранние стадии металлургии, медицины и химии, и это серьезно мешает изучению истории научных открытий. Неясно, в частности, какими признаками руководствовались люди, отыскивая среди множества минералов те, из которых можно получить бронзу или железо, ведь сделать это только на основании внешнего вида минералов практически невозможно. По-видимому, при поиске полезных ископаемых люди пользовались накопленными в ходе многовековых наблюдений косвенными признаками присутствия разных металлов. Например, издавна было известно, что поблизости от залежей тех или иных руд можно найти определенные виды растений, при этом внешние признаки некоторых из них имеют характерные особенности. Древние рудознатцы могли обращать внимание и на эффекты, наблюдаемые при сожжении или нагревании исследуемого материала (цвет и запах дыма).

Возникновению химического анализа способствовали разделение труда и торговля. Для покупателя естественно стремление проконтролировать качество и измерить количество приобретаемого им товара. Качество товаров, в том числе лекарственных и косметических веществ, масла и вина, в древности проверяли по цвету, блеску, прозрачности, запаху и другим органолептическим признакам, как это и сейчас делается. Весы и гири были известны еще в древнем Вавилоне в III тысячелетии до н.э. Интересно, что на гирях был указан их вес, выраженный в некоторых узаконенных единицах (минах), стояла государственная печать. За подделку мер веса, как и за фальсификацию качества товаров, в древности полагались суровые наказания, вплоть до смертной казни. В созданном в I тысячелетии до н.э. Ветхом Завете можно прочесть: «Не должны быть двоякие гири, большие и меньшие. Гиря у тебя должна быть точная и правильная, чтобы продлились дни твои на земле».

С появлением денег весы стали использовать для проверки качества монет и других изделий из золота и серебра, а также для оценки содержания этих металлов в горных породах. Драгоценные металлы на долгое время стали важнейшими объектами анализа. Известный философ и историк науки Дж. Бернал писал, что химический анализ естественно возник из необходимости извлечения наиболее драгоценных металлов и предотвращения подделок. Обнаружение и количественное определение примесей в сплавах на основе золота и серебра даже сегодня является весьма сложной аналитической задачей.

Знания и умения, связанные с определением драгоценных металлов и примесей в них, называли «пробирным искусством». В античный период и в Средневековье термин «пробирное искусство» был синонимом тогда еще не существовавшего понятия «химический анализ». Поэтому первый этап в истории аналитической химии — с древнейших времен до конца XVII в. н.э. — можно назвать периодом возникновения и преимущественного использования методов «пробирного искусства». Термин «пробирное искусство» нередко использовали и в тех случаях, когда исследовали объекты, заведомо не содержащие золота или серебра, например, когда оценивали качество медных или железных руд. Так, в XVI в. знаменитый химик и металлург Г. Агрикола писал, что с помощью «пробирного искусства» металлурги узнают качество и количество металла в руде и сплаве. Приемы «пробирного искусства» обычно повторяли уже известные людям способы высокотемпературной выплавки металлов из руд, представляя собой «малую металлургию». Были известны и другие приемы, например «пробирное искусство мокрым путем», но они не были основными. Важными методами «пробирного искусства» стали «испытание огнем» (взвешивание пробы до и после обжига) и пробирная плавка (выделение золота из расплава в присутствии реагентов, в частности соединений свинца).

Наиболее древним приемом является «испытание огнем». Так, письмо владыки Вавилона египетскому фараону Аменофису, правившему с 1375 по 1350 г. до н.э., гласит: «Брат мой Аменофис не следит за золотом, которое отправляют мне в последнее время… после обжига в печи этого золота стало меньше, чем был вес денег…». В Лейденском папирусе, созданном в Древнем Египте, указывается, что если золото после обжига не изменяется, его считают чистым, если оно твердеет — в нем есть медь, а если белеет — серебро. Методики испытания огнем, родственные современному гравиметрическому анализу, применяли для выявления фальшивых монет и в других странах, например в Древнем Риме, однако они не давали информации о составе примесей. Более сложные методики включали обработку расплавленной пробы солью (цементация) и/или свинцом (пробирная плавка). При этом примесные металлы образовывали соединения, которые поглощались стенками специального плавильного сосуда («купели») или испарялись, а на дне оставался «королек» из чистого золота. Надо было лишь правильно выбрать состав смеси для изготовления купели. По разным данным, адсорбентами расплавленных примесей могли быть толченый кирпич, сланец, зола и пережженные кости. Римский писатель Плиний в I в. н.э. писал об этой операции («купелировании»): «Смесь заберет все, что не золото, и золото станет чистым». Однако пробирная плавка не была единственным способом анализа «нечистого» золота. О чистоте золота судили и по виду черты, оставляемой испытуемым образцом на специальном «пробном камне» (кремнистом сланце). Позднее эту черту стали сравнивать с чертой, оставляемой на том же камне образцами с известным содержанием золота (эталонами). Таким способом удавалось не только определить соотношение золота и серебра («пробу» сплава), но и содержание в нем меди. Этот способ, который еще древние римляне считали «удивительным, но не ложным», дожил до наших дней как один из приемов технического анализа.

В античный период греки и римляне уже не считали подобные знания тайными и священными (в отличие от стран Востока). Сведения о методах «пробирного искусства» и испытания лекарственных веществ открыто излагались в книгах Гиппократа, Диоскорида, Теофраста, Плиния и других авторов.

К сожалению, многие достижения древних в области анализа до нас не дошли, сведения о них могли, в частности, погибнуть в результате запрещения химии императором Диоклетианом и сожжения всех трактатов по химии, а также в результате гибели библиотеки в Александрии — научной столице эллинистического мира. Тем не менее, ясно, что уровень развития анализа в античном мире был довольно высоким.

Примером может быть использование для характеристики веществ такого физического свойства, как плотность. О том, что одинаковые объемы разных жидкостей отличаются по весу, писал еще великий древнегреческий врач Гиппократ. Другой врач (Гален) контролировал пригодность соленой воды в качестве лекарства, опуская в нее сырые яйца и проверяя, будут ли они тонуть. Яйцо, имеющее практически постоянную плотность, заменяло ареометр поплавкового типа. Такой ареометр был описан Синезием лишь в IV—V в. н.э., впоследствии это изобретение было забыто. О возможности использования плотности твердых веществ в качестве аналитического сигнала свидетельствует жизнеописание знаменитого Архимеда из Сиракуз, который еще в 242 г. до н.э. сумел определить состав короны царя Гиерона, не повредив ее. Корона была взвешена, затем нашли ее объем (методом вытеснения жидкости), а полученные данные сравнили с массой и объемом образцов из чистого золота, чистого серебра, а также из их сплавов. В методике Архимеда присутствуют все признаки современных методов количественного анализа, основанных на исследовании физических свойств веществ: приготовление и использование эталонов известного состава, параллельное измерение аналитического сигнала пробы и эталонов, сопоставление результатов измерений и вычисление на этой основе состава исследуемого материала. Однако широко использовать подобные методики стали только в конце XIX в. и особенно в XX в., через 23 столетия после Архимеда.

Древним были известны семь металлов — золото, серебро, медь, олово, свинец, железо, ртуть. Эти металлы и их сплавы упоминаются и в Библии, и в египетских папирусах. Упоминаются также другие химиче­ские вещества (соль, сода, известь, природные красители, некоторые яды и противоядия). Древним грекам и римлянам были знакомы операции перегонки, кристаллизации, фильтрования и выпаривания. Было известно, что при перегонке морской воды получается пресная вода с меньшей плотностью, и она считалась чистой, т.е. не содержащей примесей. Самое наглядное достижение древних в области гидрохимического анализа — рекомендации знаменитого древнеримского архитектора Витрувия, как проверять чистоту воды при строительстве водопроводов. Методика Витрувия довольно проста: надо выпарить известный объем исследуемой воды и точно взвесить полученный осадок. Причем для обеспечения точности объем исходной пробы надо брать достаточно большим. Гиппократ, а позднее Плиний (современник Витрувия), классифицируя природные воды, различали серные, кислые, соленые, квасцовые и железосодержащие воды. Для определения состава примесей не обязательно было даже выделять их из исследуемой воды. В частности, Плиний описывает применение особого папируса, пропитанного экстрактом дубильных орешков. Такой папирус сохранял свою окраску в обычной воде, но в железосодержащей воде чернел подобно современным тест-средствам.

Развитие химического анализа в античный период шло одновременно с возникновением обобщающих понятий, в частности таких как «чистое вещество», «смесь», «примесь», «раствор». Практика показывала, что не только растворы, но и многие твердые вещества являются смесями, которые можно разделить, что незначительные по объему и массе примеси могут сильно влиять на свойства веществ («ложка дегтя в бочке меда»). Поэтому еще в глубокой древности возникла идея о возможности и практической необходимости установления состава веществ, лежащая в основе современной аналитической химии.

Практические знания в области «пробирного искусства» (т.е. химического анализа) в древности были чисто эмпирическими, а проведение простейших анализов — искусством или ремеслом, но не наукой. Первые теоретические представления о составе и строении веществ (натурфилософия) также возникли в античный период. Однако эти представления и практика химического ана­лиза тогда не были связаны, и еще долго они развивались незави­симо друг от друга.