khimie.ru

Первым из многочисленных вольтамперометрических методов был метод полярографии (1922). За создание и развитие полярографического анализа выдающийся чешский ученый Ярослав Гейровский в 1959 г. заслуженно получил Нобелевскую премию по химии.

Я. Гейровский определял полярографию как учение о процессах, происходящих на ртутных электродах с возобновляющейся поверхностью. Учитывая это определение, следует указать, что открытие полярографии не было случайной находкой или результатом внезапного озарения. Работы Гейровского были закономерным продолжением других исследований в области электролиза растворов с ртутным катодом. Иными словами, у Я. Гейровского были многочисленные предшественники. В частности, за 40 лет до Я. Гейровского У. Гиббс восстанавливал соли разных металлов на ртутном катоде, определяя содержание этих металлов по увеличению массы катода. Позднее Г. Сэнд разделял и количественно определял металлы, поочередно восстанавливая их на ртутном катоде при контролируемом потенциале. В начале XX в. стали очевидными преимущества такого электрода:

1) высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет без помех выделять из водных растворов металлы средней активности (например, цинк); на других электродах добиться этого обычно не удается, мешает выделение водорода;

2)     многие металлы после своего восстановления образуют амальгамы, т.е. накапливаются в ртути, а не остаются на ее поверхности;

3) поверхность ртутного электрода непрерывно возобновляется, что ведет к хорошей воспроизводимости процесса.

Непосредственные предшественники Гейровского — Г. Липпман, а затем Б. Кучера применяли электроды разного размера: капельный микрокатод с непрерывно обновляемой поверхностью ртути и в качестве анода — большой объем донной ртути. В этом случае при наложении на электролитическую ячейку некоторого напряжения поляризовался только катод. Следует отметить, что в отличие от первых работ по восстановлению металлов на ртутном катоде Г. Липпман и Б. Кучера не стремились выделять или определять какие-либо компоненты электролита. Они пытались определить совершенно иную величину — поверхностное натяжение Ртути, зависящее от потенциала ее поляризации, поэтому свои эксперименты проводили при небольших значениях силы тока, а химический состав исследуемого раствора в ходе электролиза оставался практически неизменным.

Развивая с 1918 г. исследования Б. Кучеры, Я. Гейровский воспроизвел в своих опытах описанную выше аппаратуру и методику эксперимента. Но, последовательно меняя потенциал катода, Гейровский регистрировал дополнительный параметр — силу ока, чего не делали его предшественники. Полученные им вольтамперные кривые имели форму волны, причем положение и высота волны оказались зависящими от состава электролита. Заслугой Гейровского было то, что он сразу понял возможность применения обнаруженного эффекта для целей качественного и количественного химического анализа. Об этом он написал в статье, опубликованной в ноябре 1922 г. Несколько позднее, в 1924-1925 гг., Я. Гейровский совместно с японским химиком М. Шикатой изготовил и передал в серийное производство самопишущий полярограф. В серии последующих работ теоретического характера Я. Гейровский объяснил вид полярографических кривых с учетом диффузионных процессов в растворе. В Праге им был создан Институт полярографии. Многочисленные ученики Я. Гейровского (Д. Илькович, Р. Брдичка, И. Корыта и др.) стали сотрудниками этого института. Там осваивали и успешно развивали полярографию десятки исследователей-стажеров из других стран. Число публикаций по полярографии нарастало лавинообразно. «Полярографический бум» 1930—1950-х гг. вполне понятен: полярограф был первым автоматизированным аналитическим прибором, пригодным для многоэлементного (как качественного, так и ко­личественного) анализа самых разных объектов. Новый метод был селективным, высокочувствительным и глубоко обоснованным в теоретическом отношении.

Работы Я. Гейровского стимулировали развитие электроаналитической химии в целом и привели к новым интересным исследо­ваниям, прежде всего в СССР и США.

В СССР развивались одновременно и практические, и теоретические аспекты полярографии. Еще академик В. И. Вернадский в 1920-1930-е гг. посылал к Я. Гейровскому своих учеников, даже лично знакомился с этим методом (вовсе не будучи химиком-аналитиком). В числе направленных в Прагу был и будущий академик А. П. Виноградов. В 1936 г. в Одессе были организованы курсы полярографистов (проф. Е. С. Бурксер) а в следующем году монографию Я. Гейровского издали в русском переводе, что способствовало широкому знакомству химиков-аналитиков с этим методом. Полярографию активно пропагандировал журнал «Заводская лаборатория». Были изготовлены первые отечественные полярографы сначала в Одессе, затем в Москве и Свердловске. После войны советские специалисты создали множество методик полярографического анализа. Эти методики начали применять в заводских лабораториях, особенно на металлургических и металлообрабатывающих предприятиях, а также в анализе минерального сырья.

Вначале полярография была главным образом методом определения малых количеств ограниченного числа металлов: меди, свинца, кадмия, цинка; потом ее начали использовать и для определения других элементов, а также органических веществ. Первые работы по полярографии органических соединений провел ученик Я. Гейровского М. Шиката еще в 1925 г. В дальнейшем это направление успешно развивалось в СССР (Я. П. Страдынь, В. Д. Безуглый, С. Г. Майрановский, Я. И. Турьян и др.). Оказалось, что полярографической активностью обладают далеко не все органические соединения, но среди них есть весьма важные, в том числе большинство биологически активных веществ. Для этих соединений полярография стала полезным методом обнаружения, количественного определения и даже изучения их структуры. Развиваются вольтамперометрические методы определения различных веществ в неводных растворах, в частности непосредственно после их экстракции из пробы сложного состава. Теперь полярографические методики анализа лекарственных препаратов введены в официальные фармакопеи многих стран. Методики полярографического определения тяжелых металлов (меди, цинка, свинца) и некоторых органических соединений стали стандартными, вошли в ГОСТы.

Однако не следует думать, что работы в области полярографии всегда получали понимание и всеобщую поддержку. В СССР долго не выпускали современные самопишущие приборы для полярографии. Реальные потребности отечественной промышленности в 1940-1950-е гг. лишь изредка требовали определения микропримесей, а макрокомпоненты вполне удовлетворительно можно было определять и другими методами. Один из крупнейших специалистов в области полярографии и других вольтамперометрических методов А. Г. Стромберг в своих мемуарах отмечал, что в 1940-1950-е гг. его исследования в области полярографии считались неактуальными и малоперспективными для практики. Полярографистов критиковали за применение высокотоксичных веществ, прежде всего металлической ртути.

К концу 1950-х гг. наряду с классическим ртутным электродом в СССР стали широко использовать нетоксичные твердые электроды — платиновые, графитовые, углеситалловые и др. Они оказались незаменимыми для определения веществ-восстановителей, которые нельзя полярографировать на ртутном электроде. Первые работы по твердым электродам в СССР выполнили Ю. С. Ляликов и Е. М. Скобец. Методы анализа, в которых вольтамперные кривые регистрировали с применением твердых электродов, стали называть вольтамперометрией, отличая тем самым эти варианты анализа от классической полярографии. В дальнейшем по инициативе Международного союза по теоретической и прикладной химии термин «вольтамперометрия» было решено использовать в качестве обобщающего, а термин «полярография» сохранить лишь для частного случая — применения ртутного электрода с обновляемой по­верхностью.

Важнейшие исследования были выполнены в СССР в области теории полярографического анализа. В частности, отечественные специалисты-электрохимики глубоко исследовали кинетические аспекты нового метода. Результаты этих исследований были изложены академиком А.Н. Фрумкиным в монографии «Кинетика электродных процессов». Им был выявлен механизм возникновения полярографических максимумов и установлена возможность применения поверхностно-активных веществ для устранения полярографических максимумов (1934). Теоретическому изучению процессов на поверхности ртутной капли и внутри нее много внимания уделял М. Т. Козловский (химия амальгам). Результаты этих исследований были применены в методе амальгамной полярографии с накоплением (метод АПН, инверсионная вольтамперометрия), который был предложен польским аналитиком В. Кемулой и американским электрохимиком Дж. Лингейном, но развит и теоретически обоснован преимущественно в СССР. Важное значение в этой области имели работы А. Г. Стромберга, а также С. И. Синяковой и Е. Н. Виноградовой. Новый вариант полярографии позволил снизить границы определяемых концентраций до 10^-9-10^-8 моль/л (правда, иногда в ущерб скорости выполнения анализа). Сегодня инверсионная вольтамперометрия (ИВА) стала одним из распространенных способов определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды, успешно конкурируя с методиками атомно-абсорбционного анализа. Преимуществами ИВА являются более дешевая аппаратура и возможность раздельно определять разные формы одного и того же элемента.

По иному развивались вольтамперометрические методы в США (Й. Кольтгоф, Н. Фурман, Дж. Лингейн, Г. Лайтинен и др.). Эти исследования там были начаты под непосредственным влиянием Я. Гейровского, неоднократно приезжавшего в США в 1930-е гг. Основное внимание уделялось развитию техники метода, чему очень способствовал высокий уровень аналитического приборостроения. Используя новые полярографы, Н.Фурман с сотрудниками создали в рамках Манхэттенского атомного проекта высокочувствительные методики полярографического определения урана и анализа других стратегических материалов. Позднее Дж. Баркер с сотрудниками разработали целый комплекс новых высокоэффективных вольтамперометрических методов (квадратноволновая полярография, дифференциальная полярография, переменнотоковая полярография и др.). Новые методы были реализованы в виде серийно выпускаемых аналитических приборов (весьма сложных и дорогих) и соответствующих методик. Многие из этих разработок были выполнены в учреждениях, связанных с освоением атомной энергии, и нацелены на анализ соответствующих объектов.

На начальном этапе развития вольтамперометрии при выборе электрода стремились к тому, чтобы в течение длительного времени иметь периодически обновляемую поверхность металлического электрода; это обеспечивало высокую воспроизводимость результатов анализа. Новые приборы не нуждались в этом, они за короткий промежуток времени с высокой точностью измеряли малые токи в условиях автоматической развертки потенциала. Быстрота снятия полярограммы была доведена до долей секунды (метод осциллографической полярографии). Для проведения электрохимических реакций стало возможно использовать вместо ртути «короткоживущие» поверхности электродов, изготовленных из металлов и полупроводниковых материалов. Появилась возможность покрывать металлы пленками оксидов или других соединений. Все это расширяло возможности новых вольтамперометрических методов и обеспечивало их конкурентоспособность в соревновании с другими аналитическими методами. Новые приемы и новые методы позволили определять очень малые концентрации элементов (порядка 10^-8 моль/л) с погрешностью 1-5 %.

Значительное внимание в США уделялось применению вольтамперометрических методов для индикации конечной точки титрования. Этот прием имеет давнюю историю: титрование с двумя индикаторными электродами проводили Э.Саломон в 1897 г., В.Нернст и Г. Мерриам в 1910 г. и др. В 1927 г. Я. Гейровский провел титрование ионов свинца серной кислотой, измеряя при этом ток восстановления свинца на капающем ртутном электроде. Однако во всех деталях соответствующий титриметрический метод был разработан И. Кольтгофом и Г. Лайтиненом в начале 1940-х гг. Этот метод был назван ими амперометринеским титровани­ем. В отличие от классической титриметрии новый метод позволял анализировать окрашенные и мутные растворы. В 1950-е гг. было показано, что амперометрическое титрование можно проводить и без ртути, используя твердые электроды (О. А. Сонгина и др.).

Теоретическим аспектам полярографии в США уделялось меньшее внимание. Однако следует назвать глубокие исследования, связанные с применением в анализе платиновых электродов и обобщенные в монографии И. Кольтгофа и Дж. Лингейна «Полярография» (1941). В этих работах преимущественно применялись обратимые электродные реакции. Позднее под влиянием идей И. Пригожина о неравновесной термодинамике было проведено систематическое исследование аналитических возможностей «необратимых» электрохимических систем (П. Делахей). Перечень веществ, определяемых полярографическим методом, еще более расширился в результате использования новых электродных процессов, в частности каталитических и адсорбционных. В СССР аналогичные исследования проводились А. Г. Стромбергом, С. Г. Майрановским, Я. И. Турьяном, В. Ф.Тороповой и др.

Если 1950-1960-е гг. были временем максимальных успехов вольтамперометрических методов, то в 1970-е гг. внимание к ним во всем мире стало снижаться в связи с быстрым развитием дру, гих инструментальных методов. Атомно-абсорбционную спектроскопию стали широко использовать для определения металлов хроматографические методы — для определения органических веществ. «Ренессанс» вольтамперометрических методов в 1980-е гг. был вызван необходимостью решения новых задач, связанных с мониторингом загрязнения окружающей среды.