khimie.ru

Высокая точность взвешивания является лишь необходимым, но не достаточным условием обеспечения точности количественного анализа. О точности результатов количественного химического анализа на ранних стадиях его развития существуют противоречивые мнения. Вероятно, как и сегодня, точность одного и того же метода сильно различалась в зависимости от конкретной методики и от конкретного исполнителя анализа.

Практические нужды торговли и промышленности еще в алхимический период привели к появлению хорошо разработанных и общепринятых методик гравиметрического анализа, прежде всего для определения благородных металлов. Стандартизация методик количественного анализа, по-видимому, началась с указа Филиппа VI Валуа (Франция, 1343), в котором детально описывалось, как следует проверять качество золота методом пробирной плавки. Указ предписывал, чтобы свинец, используемый для плавки, был хорошего качества и не содержал примесей. И далее: «Весы, применяемые при испытании, должны быть хорошей конструкции, точные и неперекошенные. Испытания следует проводить в таком месте, где не ветрено и не холодно; тот же, кто проводит испытание, должен заботиться, чтобы не колебать весы своим дыханием». Однако какие-либо количественные оценки точности методики анализа не приводятся ни в этом документе, ни в работах гораздо более позднего времени, вплоть до XVIII в.

Впервые результаты количественного анализа в численном виде стал приводить французский химик Н. Лемери — почти забытый ныне ученый, автор прекрасного для своего времени учебника химии (1675), убежденный атомист и яростный противник алхимиков. О правильности тогдашних анализов можно судить по приводимым разными авторами данным о соотношении между массой исходного вещества и массой продукта. Например, Н. Лемери писал, что из 16 драхм серебра после его растворения в азотной кислоте и обработки раствора поваренной солью он получает 19 драхм отфильтрованного и высушенного осадка. Сегодня несложно рассчитать по уравнению реакции, что Н. Лемери должен был получить около 21 драхмы осадка. Следовательно, либо он работал не с чистым серебром, либо допустил потери АgС1 в ходе фильтрования осадка. Век спустя Т. Бергман уже не приводил результатов промежуточных взвешиваний, а указывал лишь конечный результат — сколько частей того или иного компонента содержится в 100 частях анализируемого вещества. Фактически результат анализа стали выражать в виде процентного содержания (по массе) компонента. Например, чистый сульфат калия содержит, по Бергману, 52 % «щелочи» (К₂О) и 40 % «кислоты» (SO₃), а должно быть 54 и 46 %. К сожалению, в то время повторные анализы либо не проводили, либо их результаты аналитики не указывали, поэтому судить о воспроизводимости бергмановских анализов мы не можем. По-видимому, и Р. Бойль, и Т. Бергман, и большинство их современников часто делали ошибки при проведении количественных анализов, несмотря на использование хороших для своего времени весов. Ошибки анализа нередко объясняли разным содержанием флогистона в исходных пробах или продуктах, частичным превращением элементов в ходе анализа и т. п. Действительными причинами могли быть потери определяемого компонента в ходе его отделения (как при рассмотренном выше определении серебра), примеси в реактивах, неселективность основной реакции, протекание непредвиденных побочных реакций и т. п. Даже если кто-то из аналитиков получал точные результаты весового анализа (например, такие результаты получал малоизвестный немецкий исследователь К. Ф. Венцель, современник Т. Бергмана), это достижение оставалось незамеченным современниками и не приводило к развитию метода в целом. Весовой анализ смог проявить все свои возможности только после открытия количественных законов химии.

Развитие гравиметрического метода и развитие химической теории может быть хорошим примером диалектической взаимосвязи явлений. А именно, вначале на основании относительно точных гравиметрических анализов были установлены основные законы современной химии: закон сохранения массы веществ (А.Л.Лавуазье, 1789), закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1799-1806), закон эквивалентов (И. В. Рихтер, 1793) и закон кратных отношений (Дж. Дальтон, 1802-1808). Эти законы, а также установленные Дж. Дальтоном, Й. Я. Берцелиусом, А. Авогадро и другими химиками XIX в. атомные и молекулярные веса, стали основой нового способа химических расчетов, а именно расчетов по уравнениям реакций. Применение таких расчетов в гравиметрическом анализе позволило еще более повысить точность метода.

Развитие гравиметрии в значительной степени связано с замечательными исследованиями двух знаменитых ученых: А.Л.Лавуазье и Й. Я. Берцелиуса.

Антуан Лоран Лавуазье — великий французский химик и физик — происходил из богатой адвокатской семьи, окончил юридический факультет. Увлекшись химией, он самостоятельно изучил ее, после окончания обучения участвовал в геологических экспедициях, а в 22 года начал собственные исследования (анализ гипса, исследование свойств дистиллированной воды и др.). В 25 лет А.Л.Лавуазье вошел в состав Парижской академии наук, еще не имея должных научных заслуг, но полностью оправдав эту честь позднее своими работами. Практически неограниченные материальные возможности Лавуазье, связанные с его финансовой деятельностью как          откупщика и выгодной женитьбой, помогли ему создать лучшую для своего времени химическую лабораторию. Он мог позволить анализировать алмазы, сжигая их и определяя массу выделяющегося углекислого газа. Младшими коллегами или соавторами Лавуазье были К.Л. Бертолле, А. Фуркруа и многие другие, сами ставшие затем крупнейшими учеными-химиками. Секретарем и ближайшей помощницей была молодая жена Лавуазье. Хотя химические эксперименты фундаментального характера и их теоретическое осмысление были для А.Л.Лавуазье наиболее интерес­ны, он занимался и разнообразными прикладными исследованиями, и административной деятельностью. В частности, долгое время был ди­ректором Управления порохов и селитр, т.е. одним из руководителей французской военной промышленности. Позднее работал в Комиссии мер и весов, участвовал в выработке метрической системы. А.Л.Лавуазье работал и как физик, и как инженер; в частности, именно он разработал систему освещения улиц Парижа. А.Л.Лавуазье написал прекрасный учебник химии (1788) и множество книг и статей, популяризировавших его открытия и утверждавших его приоритет. К сожалению, честолюбие и излишний энтузиазм Лавуазье заставляли его отстаивать свой приоритет и там, где он был сомнительным (например, в открытии кислорода) или вообще отсутствовал, поэтому некоторые ученые считали его беспринципным человеком или даже плагиатором, что было явно несправедливо. Как противник революции (хотя бы и пассивный) и один из ненавистных народу откупщиков, собиравших до революции чу­довищные налоги и пошлины с населения Франции, он был казнен в 1794 г. якобинцами. Коллеги-ученые, имевшие немалый авторитет у якобинцев, его не защитили, да и вряд ли смогли бы это сделать. По преданию, руководитель революционного трибунала заявил: «Республике не нужны ученые».

Наиболее известное открытие Лавуазье — определение состава воздуха и установление роли кислорода в процессах горения и дыхания, что опровергало теорию флогистона и доказывало элементную природу металлов. Далее А. Л. Лавуазье выдвинул совершенно правильную гипотезу, что так называемые «земли» (известь, глинозем, кремнезем и т.п.) являются оксидами элементов, а не элементами, как думали со времен Бойля. Именно А. Л. Лавуазье установил состав воды, ввел (вместе с Л. Гитоном де Морво и др.) новую систематику химических веществ, придумал свои обозначения элементов и стал с их помощью характеризовать состав химических соединений. А.Л.Лавуазье предполагал даже, что соотношения между количествами реагирующих веществ и количествами продуктов реакций можно выразить в виде алгебраических уравнений. Если один из членов в таком уравнении окажется неизвестным, его можно будет вычислить. Тем самым А. Л. Лавуазье вплотную подошел к открытию стехиометрических соотношений и к использованию уравнений реакций для расчета результатов анализа.

Выдающейся заслугой Лавуазье является то, что он установил неизменность суммарного веса веществ, участвующих в химических реакциях. Аналогичное мнение ранее имели и не раз высказывали многие ученые (в том числе М. В. Ломоносов) и философы, но только А. Л. Лавуазье подтвердил это положение обширным экспериментальным материалом (1789). При этом А. Л. Лавуазье, проведя множество точных анализов, доказал, что масса отдельных элементов в ходе химической реакции не меняется, несмотря на связывание их в новые соединения. Это полностью согласовывалось с представлениями атомистов (например, Н. Лемери) о неизменности и вечности атомов, лишь дающих новые сочетания в ходе химических реакций. Однако А. Л. Лавуазье не настаивал на реальном существовании атомов и молекул. Для него, как и для Р. Бойля, атомистика была лишь вероятным, гипотетическим объяснением наблюдаемых явлений.

Позднее Ю.Либих писал, что всеми своими открытиями А.Л.Лавуазье обязан весам — этому несравненному инструменту, который показывает нам, что мы заблуждались или что находимся на верном пути. Учитывая значимость гравиметрии, более детально рассмотрим работы А.Л.Лавуазье, развивающие этот метод.

Гравиметрии была посвящена самая первая научная работа А.Л.Лавуазье. Тогда он выполнил весовой анализ гипса, при этом доказал правильность своих результатов тем, что применил две независимых методики (измерял убыль массы гипса при его термообработке и определял массу выделившейся воды, собирая ее в специальном поглотителе). Многократно повторяя опыты, он убедился, что обе методики дают хорошо воспроизводимые и практически совпадающие результаты. По-видимому, этот столь очевидный для нас способ проверки правильности анализа никем ранее не применялся. А.Л.Лавуазье исследовал источники возможных погрешностей весового анализа. Например, он установил, что при длительном кипячении дистиллированной воды в стеклянной колбе с обратным холодильником в воде появляется осадок, но это не следствие превращения воды в «землю», как предполагал ранее Р. Бойль, а результат частичного растворения стекла, который следует учитывать при взвешивании продуктов химических реакций.

Весы Лавуазье (рис.) были очень хороши для своего времени — относительная погрешность взвешивания была такой же, как у большинства сегодняшних аналитических весов — 0,002 %. Но, как справедливо заметил позднее В. Оствальд, в науке немногое зависит от прибора, главное — кто за ним сидит. Историки науки обращают внимание на постоянное стремление А. Л. Лавуазье довести любую методику количественного анализа и вообще любой свой эксперимент до предельно возможной точности.

Рис. Весы Лавуазье

Так, при выполнении анализов А. Л. Лавуазье взвешивал любой предмет дважды — на правой и на левой чашках весов, результаты усреднял. Это устраняло погрешность, связанную с неравно-плечестью весов. Современники поражались той аккуратности, которую он проявлял, чтобы избежать даже самых малых потерь вещества в ходе его анализа, не допустить потерь газообразных продуктов, как можно точнее измерить объем, температуру и др. Фактически А.Л.Лавуазье выполнял завет Г.Галилея, обращенный ко всем естествоиспытателям: «Измеряйте все, что только можно измерить, и делайте измеримым все остальное». За стремление к максимальной точности полученных данных приходилось платить увеличением трудоемкости и стоимости исследований. Такого стремления у предшественников А. Л. Лавуазье (даже у Т. Бергмана) не наблюдалось. Современники с удивлением писали о «строгом и методичном способе работы» великого французского ученого, «столь точном и столь отличном от методов, применявшихся ранее химиками». Стремление к точности исследований особенно усиливалось из-за необходимости убеждать своих противников, исповедовавших теорию флогистона, в безошибочности получаемых им сенсационных научных результатов. В частности, точные результаты анализов нужны были А. Л. Лавуазье для доказательства неизменности массы отдельных элементов в ходе химических реакций.

Позднее те же тщательность и скрупулезность многократно повторяемых анализов были характерны для Ж. Пруста, именно это позволило ему подтвердить свою правоту в знаменитом споре с К. Бертолле и доказать правильность закона постоянства состава. Не случайно, что в том споре проиграл К. Бертолле. Крупнейший химик своего времени, прекрасный теоретик и технолог К. Бертолле был довольно плохим аналитиком. Ж. Пруст неоднократно указывал на грубые ошибки, которые допускал К. Бертолле в ходе пробоотбора и дальнейшего анализа веществ.